催化燃烧与汽车尾气净化反应对催化剂的共同要求是具有良好的低温活性和高温热稳定性。γ-Al2O3是目前应用最广泛的催化剂载体之一。然而，Al2O3的热稳定性问题仍然长期困扰着人们，尤其是在高温和有水蒸汽存在的场合，介稳态Al2O3容易发生相变和烧结，向热力学上稳定的α相和大颗粒化发展，使比表面积大幅度下降。这是导致负载型催化剂失活的重要原因之一。因此，研究和开发在高温下稳定的、高比表面的氧化铝新材料，对改善催化剂的使用寿命具有极其重要的理论和现实应用意义。 本论文针对耐高温高比表面的载体材料的制备及负载Pd催化剂在甲烷燃烧和汽车尾气净化反应中的催化作用进行了详细的研究。首先采用溶胶-凝胶和超临界干燥法合成了硅改性的耐高温高比表面的氧化铝材料，其次采用浸渍法及溶胶-凝胶和超临界干燥技术相结合的方法合成了耐高温高比表面Ce-Zr复合氧化铝材料，并分别考察了负载Pd催化剂在甲烷燃烧和汽车尾气净化反应中的催化性能，以及用碱土、稀土、过渡金属氧化物对催化剂催化性能进行调变，运用多种实验技术对催化剂的物相组成及Redox等性能进行了表征。主要得到了如下具有创新性的结果： 1以非有机醇铝盐(偏铝酸钠、硝酸铝、拟薄水铝石)和水玻璃为原料，采用溶胶-凝胶法和超临界干燥成功地制得了耐高温高比表面的硅改性氧化铝材料。其中以偏铝酸钠为原料制得的10％SiO2-Al2O3材料经1100℃焙烧4h后比表面积达到233m2/g，这是目前文献报道的从无机盐出发制备的氧化铝材料1100℃焙烧后比表面积的最佳结果之一。SiO2的添加阻碍了Al原子由四面体位置向八面体位置的迁移，从而稳定了Al2O3的物相结构。 2比较了四种具有不同添加剂和制备方式的氧化铝载体(Al2O3、SiO2-Al2O3、Ce0.2Zr0.8/Al2O3和Ce0.2Zr0.8/SiO2-Al2O3)负载Pb催化剂上甲烷燃烧反应的催化性能。结果表明，Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3具有较好的甲烷燃烧催化活性，经¨00℃焙烧后其T90％值仅仅提高了7℃。该催化剂具有较高抗烧结能力，使其成为很有工业化前景的甲烷燃烧催化剂之一。 3系统地研究了Ce/Zr比、载体焙烧温度、Ce-Zr负载量及Pd的负载量对Pd/CexZr1-x/Al2O3甲烷燃烧活性的影响。结果发现，当Ce/Zr为1∶4、载体焙烧温度为900℃、Ce-Zr负载量高于18wt％时，Ce0.2Zr0.8/Al2O3负载Pd催化剂具有较高的催化活性和耐热稳定性，并且随着Pd负载量的增加，活性和热稳定性增加。4首次系统地研究了添加碱土金属(Mg、Ca、Sr和Ba)对Pd/Ce0.2Zr08/Al2O3催化剂上甲烷燃烧性能的影响。结果发现，碱土金属的添加提高了富Ce-Zr-Al粒子上PdO的还原性，从而显著地提高了Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化剂的低温活性，其中以Ca的添加效果尤为明显。同时，Ca的添加促进了高温条件下PdO物种的稳定存在，提高了催化剂的高温稳定性和催化活性。 5首次系统地研究了添加过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co和Ni)对Pd/Ce02Zr0.8/Al2O3催化剂上甲烷燃烧性能的影响。结果发现，Cr、Fe和Ni的添加明显提高了Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化剂的活性，其中以Ni的添加效果最为明显。Ni的添加抑制了PdO物种的高温烧结，促进了PdO物种在高温条件时的稳定存在，从而可显著提高Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化剂的耐热稳定性，Cr的添加对催化剂的热稳定性也有一定的促进作用。 6首次系统地研究了添加稀土金属(La、Pr、Nd、Sm和Y)对Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化剂上甲烷燃烧性能的影响。结果表明，Y、Sm和Nd的添加明显提高了富Ce-Zr-Al粒子上PdO物种的还原性，从而显著提高了Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化剂的甲烷燃烧活性，其中以Y的添加效果最为明显。稀土金属的添加均可抑制PdO物种的高温烧结，促进PdO物种的稳定存在，从而可显著提高Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化剂的耐热稳定性和在高温条件下的稳定性。其中Y的添加效果最明显，1100℃焙烧后催化剂的T90％仅提高5℃。 7研究了五种具有不同添加剂和制备方式的氧化铝载体(Al2O3、Ce0.2Zr0.8/Al2O3、SiO2-Al2O3、Ce0.2Zr0.8/SiO2-Al2O3和Ce0.2Zr0.8-Al2O3)负载Pd催化剂上汽车尾气净化反应性能。结果表明，由溶胶-凝胶和超临界干燥法制备的Ce0.2Zr0.8-Al2O3载体负载Pd催化剂具有最好的催化活性、热稳定性和最宽的操作窗口。 8采用溶胶-凝胶和超临界干燥方法制备了耐高温高比表面CexZr1-x-Al复合氧化物材料，经1000℃焙烧后，CexZr1-x-Al(x≤0.75)比表面积达120m2/g以上，大大高于文献报道的Ce-Zr改性氧化铝比表面数据。 9研究了耐高温高比表面CexZr1-x-Al复合氧化物材料负载Pd催化剂的汽车尾气净化反应性能。发现Pd/Ce0.75Zr025-Al催化剂对CO、HC和NOx具有最好的催化活性、热稳定性和最宽的操作窗口。分布在富Ce-Zr-Al粒子上PdO物种的还原性与催化剂活性密切相关，其还原性越强，催化活性越高。低温氧脱附量和脱附能力与催化性能也有一定的联系，低温氧脱附数量越大，及脱附能力越强，催化剂对CO、HC和NOx的氧化还原活性越高。
- 作 者：
- 岳宝华
- 学科专业：
- 物理化学(环境催化)
- 授予学位：
- 博士
- 学位授予单位：
- 浙江大学
- 导师姓名：
- 郑小明周仁贤
- 学位年度：
- 2006
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
