我国有着丰富的石煤资源,石煤大多具有高灰、高硫、低发热量和硬度大的特点,合理有效地应用石煤资源,不仅可以缓解我国南方各省能源供应的紧张局面,还可以通过石煤灰渣提钒,生产五氧化二钒产品。五氧化二钒主要应用于钢铁行业、化工行业、钒电池、生物医学等方面,其中约90％的五氧化二钒应用于钢铁行业。
钒钛磁铁矿是目前国际上生产钒的主要资源。另外,铀钒矿、钒酸盐矿、原油、废催化剂、石煤也是生产钒的重要资源。我国石煤资源中含钒总量超过了世界其他国家和地区钒的总储量,这使得石煤提钒逐渐成为我国利用钒资源的一个重要发展方向。
目前,我国石煤提钒工业仍存在石煤资源利用程度低,钒回收率低、生产成本高、设备简陋、环境污染严重等一系列亟待解决的问题,国内的科研、生产单位作了大量试验研究工作,开发出许多新工艺。本文归纳了石煤提钒工艺的现状,主要工艺有:钠法焙烧、氧化焙烧、钙法焙烧、复合添加剂焙烧、直接酸浸、中间盐法直接酸浸等。石煤提钒工艺的研究重点主要是:提高石煤综合利用效益、石煤焙烧技术研究、符合循环经济的新工艺开发。
针对上林石煤特点,浙江大学提出了上林石煤循环流化床燃烧发电-SO2资源化回收-灰渣提钒-提钒后灰渣用于建材工业的多联产综合利用方案。为解决中间盐法石煤灰渣直接酸浸提钒工艺中存在的酸耗较大的问题,本文提出了含钒灰渣复合添加剂二次焙烧-稀硫酸浸出-离子交换-铵法沉钒的新工艺,即石煤灰渣二次焙烧酸浸提钒工艺。该工艺大幅度降低了酸耗,同时具有较高的钒回收率。
含钒灰渣原料为石煤循环流化床燃烧后的飞灰、底渣以及矿区氧化矿以质量比67.5:22.5:10混合。通过对含钒灰渣的粒径、X射线衍射图谱、扫描电镜照片进行分析,得出石煤经过循环流化床燃烧后,云母类矿物相有所减少、矿物晶体裂隙较大、内部疏松、渗透性较强、有利于钒浸出的结果,为制定试验方案、优化工艺流程提供了理论依据。
合理的二次焙烧及酸浸条件为:复合添加剂NaCl加入量2％～3％、CaF2加入量3％～5％、CaCO3加入量12％～14％,二次焙烧温度830～850℃,二次焙烧时间1～2h;硫酸浓度0.18～0.54.mol/L(0.36mol/L为最佳),常温酸浸,酸浸时间15～30min,液固比2～2.5ml/g。试验还表明,以Na2CO3作为二次焙烧添加剂组分之一代替NaCl是不可行的;二次焙烧生料加水0～50％,均能得到较高的熟料钒转化率,这使二次焙烧工艺条件在操作性、经济性上更为宽松。
对二次焙烧烟气、熟料、酸浸液、残渣中氯、氟元素含量及比例进行测定,其分布大致为:氯元素在烟气中90％左右、酸浸液中7％～8％,残渣中1％左右;氟元素在烟气中13％左右,酸浸液中12％左右,残渣中71％左右。
在二次焙烧过程中,氧气气氛的参与是必需的,但在持续提供气流的情况下,即使氧含量较低,也能满足二次焙烧工艺钒转化反应的需求;同时,生料焙烧时的环境气体流速不宜过快,否则容易破坏高温下复合添加剂反应产生的氧化性气氛。移动床燃烧方式相较于流化床燃烧方式更适合于二次焙烧工艺过程;在移动床燃烧炉中二次焙烧提钒生料时,若以上林石煤作为燃料,仍能达到较高的熟料钒转化率,这一结果有利于更加高效地综合利用上林石煤资源、降低提钒生产成本。
本文对二次焙烧机理进行了初步分析,阐述了在二次焙烧过程中三种添加剂组分的作用以及反应机理,总结了云母类矿物相被破坏发生分解的主要原因。
石煤灰渣二次焙烧酸浸提钒工艺技术上指标先进、工艺简单、环境友好,经济上资源利用效率高,生产成本较低。该工艺在技术和经济上初步认为是可行的。
- 作 者：
- 余德麒
- 学科专业：
- 热能工程
- 授予学位：
- 硕士
- 学位授予单位：
- 浙江大学
- 导师姓名：
- 施正伦倪明江
- 学位年度：
- 2011
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
