煤炭化学链气化是近十年来兴起的一种极具应用前景的气化技术，基于CaO载碳体的化学链气化的基本原理为:煤在气化炉内水蒸气气化产生的CO2被CaO载体选择性吸收生成CaCO3，放热的碳酸化反应在提供气化反应所需热量的同时，促进碳水反应、水汽变换和烃类重整等反应向产生H2的方向偏移。未完全气化的残碳和CaCO3进入燃烧炉，半焦燃烧并给CaCO3的煅烧分解供热，所产生的CaO被重新送入气化炉作为载体循环使用。该技术能够分别在气化炉和燃烧炉的出口获得高浓度富氢合成气和含高浓度CO2的烟气，有望实现煤炭在高效利用的同时捕集CO2。目前化学链气化技术仍处在发展初期，尚存诸多问题需深入研究，本文针对钙基吸收剂循环捕获CO2和以CaO为吸收剂的流化床气化这两个关键过程开展实验和机理研究。
针对化学链气化过程中CaO吸收剂通过循环碳酸化-煅烧反应捕获并释放CO2这一过程开展实验研究。基于压力热天平考察了不同循环碳酸化-煅烧参数对碳酸化转化率的影响特性。结果表明常压下650℃能够取得最优的多循环碳酸化转化率，过高或过低的温度都不利于CO2捕获。碳酸化气氛中CO2浓度对碳酸化转化率影响不大。煅烧气氛中CO2浓度和煅烧温度的提高会促进吸收剂活性衰退，降低碳酸化转化率。循环碳酸化-煅烧的总体压力增加也会导致吸收剂烧结加剧并加速吸收剂CO2捕获性能衰减。
为解决吸收剂碳酸化转化率随循环次数增加而显著衰退的问题，开展分析纯CaO吸收剂煅烧后蒸汽水合活化机理探索并考察蒸汽活化温度、蒸汽浓度、活化频率对活化效果的影响。结果表明300℃蒸汽水合活化可取得最优活化效果，过高或过低的活化温度均不利于随后碳酸化。蒸汽浓度和活化频率的提高均可提升活化效果。对比碳酸化同时通入蒸汽、煅烧同时通入蒸汽以及煅烧后蒸汽活化三种方法，煅烧后蒸汽活化可大幅提升吸收剂碳酸化转化率，显著优于前两种方法，第十次循环时前者的碳酸化转化率高于后二者20％以上，约为52％左右。吸收剂表面形貌变迁表明水合活化可再生并维持吸收剂表面孔隙结构。此外还开展了天然钙基吸收剂蒸汽水合活化多循环碳酸化/煅烧实验研究。结果表明，活化温度、蒸汽浓度、活化频率对天然吸收剂活化效果的影响与分析纯CaO吸收剂类似。活化时间的长短主要影响水合反应的完成深度，长时间活化后的碳酸化转化率要高于短时间活化的工况。通过综合对比蒸汽活化过程蒸汽消耗量和最终CO2捕获总量，短时间高频率活化对吸收剂的活化效果最优，蒸汽活化效率最高。
为考察CaO吸收剂添加对煤热解过程，尤其是热解气态产物和焦油的影响，基于TG-FTIR与管式炉研究了高CaO/C摩尔比条件下CaO添加量对热解过程失重特性和产物分布的影响。CaO的加入影响热解失重过程:降低热解半焦产出，促进焦油裂解，增加气体产物析出量，促进CO、CH4和H2产出，抑制热解过程CO2析出总量。推测原因为CaO促进挥发分中的酚类脱氧、芳香族物质脱烷基以及脂肪族侧链脱氢，最终导致CO、CH4和H2产出增加，焦油产出降低。
建立了一套可分别实现单炉加压鼓泡床和双炉循环流化床运行的实验室规模流化床气化燃烧试验装置。该装置气化炉和燃烧炉内径为66mm，高度2300mm，使用INCONEL600镍合金制造，900℃下可承受4bar压力。在此装置上开展了以CaO为CO2吸收剂的烟煤加压鼓泡流化床蒸汽气化实验研究，结合SEM-EDX、XRD以及氮吸附等对气化残余固体进行表面形貌、表层元素组成和孔隙特性等进行测试，考察气化温度、压力、水碳比钙碳比等对气化产物组分的影响。在气化压力1-4bar，气化温度660-750℃、水碳比1.25-2以及钙碳比0-2的参数范围内，实验结果表明随气化压力和温度增加，H2浓度大幅度增加，CO含量持续降低。水碳比的增加降低了CO和CH4浓度，并轻微提升H2的浓度。CaO加入后H2浓度显著提升，在钙碳比为1时，合成气中H2浓度最高，过高的钙碳比不利于H2的产出，而CO2则随着钙碳比增加而持续降低。在750℃、4bar、水碳比为2、钙碳比为1工况下，H2浓度最高约为78％，CO2为2.7％左右。
在单炉加压气化实验的基础上，基于流化床实验装置进一步开展典型烟煤常压双循环流化床化学链气化实验研究。在气化炉温度650-750℃，气化水碳摩尔比1-2，给料钙碳摩尔比0-2范围内考察了温度、水碳比、钙碳比以及CaO吸收剂循环使用次数对气化炉出口气体组分的影响。实验结果表明，温度和水碳摩尔比的提升显著提高合成气中H2的浓度，同时也降低了CO和CH4浓度，CO2浓度持续低于3％。钙碳摩尔比由0提升至1时，气化产物组分差别显著。随着钙碳摩尔比增加，合成气中H2浓度逐渐提升，同时CO、CO2、CH4、 C2-3均呈下降趋势。在气化温度为750℃，钙碳摩尔比为2，水碳摩尔比为2时，气化合成气组分为:H2，73.7％; CO，14.6％; CO2，0.3％; CH4，8.9％。同时，实现了给煤量为1 kg/h，气化温度为750℃，水碳摩尔比为2，燃烧炉温度为900℃工况的连续稳定运行，连续运行实验结果在验证了以CaO为载碳体的煤化学链气化工艺的同时，也表明所用天然CaO吸收剂随运行时间增加，其CO2吸收能力逐渐衰退，该结果可为下一步研究工作提供指导。
- 作 者：
- 荣鼐
- 学科专业：
- 工程热物理
- 授予学位：
- 博士
- 学位授予单位：
- 浙江大学
- 导师姓名：
- 王勤辉方梦祥程乐鸣
- 学位年度：
- 2015
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
