CeO2由于具有出色的氧气储存/释放能力，通常作为催化剂或金属催化剂的载体广泛应用于工业催化中。CeO2担载的Ag催化剂广泛地应用于汽车尾气处理、CO选择氧化、甲烷氧化以及甲醛氧化分解等重要的催化反应中。然而到目前为止，有关Ag与CeO2载体表面相互作用的本质、催化剂的微观结构和稳定性及其影响因素等尚缺乏明确的认识。针对这些关键科学问题，本论文从“模型催化剂”入手，利用扫描隧道显微镜（STM）、X射线光电子能谱(XPS)以及低能电子衍射谱（LEED）等多种表面科学分析技术，对有序规整CeO2(111)薄膜表面担载Ag纳米颗粒模型催化剂的表面形貌、电子结构变化及其热稳定性进行了详细的研究。在实际催化反应环境中，氧化铈担载的金属颗粒催化剂往往因为烧结而逐渐丧失其催化活性。为了提高金属催化剂的稳定性，可以在催化剂中加入另一种金属来提高其热稳定性。此外，由于协同效应，CeO2担载的双金属催化剂展现出了与CeO2担载的单金属催化剂相比更高的催化活性。但是，对于氧化铈担载的双金属催化剂，第二种金属如何增强第一种金属稳定性及活性的机理仍不明朗，且存在较多争议。为了在原子水平上深入理解CeO2担载的Ag与第二种金属的协同作用机理，我们原位制备了CeO2担载的Cu-Ag和Zr-Ag双金属模型催化剂，并利用XPS结合STM研究了Zr、Cu与CeO2之间的相互作用及其对CeO2担载的Ag纳米颗粒的影响。
通过对上述科学问题的研究，获得原子-分子水平上对Ag/CeO2催化剂结构、稳定性及其影响因素的深入认识，对于提高催化剂的催化效率和研发具有更高活性能和更强稳定性的新型催化剂、以解决人类目前面临的能源和环境问题，有着十分重要的意义。
论文的主要工作内容包括以下几个方面:
1.通过STM、XPS和LEED等实验技术系统地研究了Ag纳米颗粒在不同形貌、厚度以及还原度的氧化铈薄膜上的生长。氧化铈薄膜是在超高真空中在Cu(111)单晶表面外延生长原位制备的。随着氧化铈薄膜厚度的增加，氧化铈台阶面尺寸减小，台阶面数目和表面缺陷浓度增加，说明薄膜变得粗糙。在大部分情况下，室温下沉积的Ag纳米颗粒以固定岛密度在CeO2-x薄膜表面上三维岛状生长，且Ag纳米颗粒主要沉积在氧化铈薄膜表面上的两个台阶面之间的台阶边缘（step edge）上，而只有很少量的Ag沉积在CeO2-x薄膜台阶面上。在完全氧化的氧化铈薄膜表面，Ag纳米颗粒在生长过程中的岛密度正比于氧化铈表面的台阶边缘的数目，而台阶边缘的数目取决于氧化铈薄膜的表面粗糙度和厚度。在通过对完全氧化的氧化铈薄膜退火得到的部分还原的氧化铈薄膜表面上，可以观察到单个表面氧空位以及它们的线性聚集体。然而，这些台阶面表面上氧空位并不能固定Ag纳米颗粒。通过减小氧化铈薄膜生长时的氧分压可以得到还原度更高的氧化铈薄膜，在其表面出现了表面氧空位以及次表层氧空位共同构成的孔洞形的表面缺陷。这些表面缺陷可以吸附沉积的Ag粒子，使得Ag纳米颗粒分散的分布在氧化铈台阶面上。通过将担载Ag纳米颗粒的完全氧化的CeO2(111)表面进行退火可以发现，随着温度的升高，Ag颗粒发生烧结而急剧团簇长大，直至温度升到800 K时从表面上脱附。相比之下，Ag在部分还原的CeO2-x(111)表面上的烧结和脱附要相对缓慢。且氧化铈薄膜还原度越高，其表面担载的Ag纳米颗粒的热稳定性越强。这些结果说明氧化铈薄膜上的氧空位能提高Ag纳米颗粒在CeO2-x(111)表面上的稳定性。
2.通过XPS和STM考察了C屿氧化铈之间的相互作用。结果发现室温下沉积的Cu以二维模式在CeO2表面上层层生长。在生长过程中，Cu纳米颗粒分散的分布在氧化铈薄膜表面上，并未显示出任何的优先吸附取向。室温下沉积到CeO2(111)表面上的Cu旋即被氧化成Cu2+，并导致了氧化铈薄膜的部分还原，说明Cu纳米颗粒与CeO2衬底之间相互作用较强，Cu与CeO2之间产生了电荷转移。当Cu的沉积量增加至1ML后，金属态的Cu开始出现。在退火过程中，CeO2表面担载的Cu以Ostwald ripening的方式烧结，即部分Cu纳米颗粒以牺牲小的Cu颗粒为代价烧结长大。继续退火至700 K后Cu开始从氧化铈薄膜表面脱附。将Ag沉积在担载Cu颗粒的CeO2薄膜表面，发现Ag几乎完全吸附在Cu纳米颗粒的表面上，与Ag在纯净的CeO2表面上的吸附方式完全不同，导致沉积在Cu/CeO2表面上的Ag纳米颗粒具有更大的岛密度以及更小的颗粒尺寸。这个结果说明Cu的存在大大提高了Ag的分散度，也相应的提高了Ag纳米颗粒的比表面积。此外，退火研究发现，担载在Cu/CeO2表面上的Ag纳米颗粒热稳定性相比于纯净的CeO2表面也有一定的提高。作为比较，我们改变了沉积顺序，将Cu沉积在担载Ag颗粒的CeO2薄膜表面。结果发现，Cu沉积在暴露的CeO2台阶面上，而非Ag颗粒表面，说明Ag对Cu在CeO2表面上的吸附行为几乎没有影响。
3.在不同沉积温度条件下，亚单层的Zr被蒸发到2nm厚的规整CeO2(111)表面上。随后，利用XPS和STM对制备的Zr/CeO2界面进行研究，着重考察表面形貌、结构以及界面电子性质等信息。由于Zr与CeO2之间的相互作用较强，室温沉积的Zr在CeO2以二维模式生长，形成了Zr-O-Ce的混合氧化物界面层，并导致了氧化铈衬底的部分还原。高温退火使得Zr在CeO2表面烧结，并发生结构变化。当退火至800K后，Zr颗粒表面上出现不规整的六方密堆积结构。在超高真空条件下，将Zr在衬底温度为900 K时沉积在CeO2表面上时，会得到更加有序的ZrO2的周期性的六方密堆积斑点。结合文献报道的结果，我们认为该结构为ZrO2在CeO2(111)面上的(2×2)/（√3×√3）重构。因此，结合STM和XPS的实验结果，可以判断出在高温条件下CeO2晶格中的O逆溢流到Zr表面，从而导致Zr的结构变化以及CeO2衬底的部分还原。此外，将Ag沉积在Zr/CeO2表面得到了与在CeO2表面相比更加分散的Ag纳米颗粒，这些纳米颗粒具有更大的岛密度以及更小颗粒尺寸，并且展示出了更好的抗烧结和脱附能力。这些实验结果表明，向Ag/CeO2体系中引入Zr不仅大大提高了Ag的分散度，也增强了Ag纳米颗粒在CeO2薄膜表面上的热稳定性。
- 作 者：
- 胡善玮
- 学科专业：
- 同步辐射及应用
- 授予学位：
- 博士
- 学位授予单位：
- 中国科学技术大学
- 导师姓名：
- 朱俊发
- 学位年度：
- 2015
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
