氮氧化物是人类活动排放到大气环境中的常见污染物，其中所占比例最大的是NOx(x=1，2）。大气中高浓度的NOx对人的呼吸系统有强烈的刺激作用，此外NO与血液中血红蛋白亲和力较强，从而使血液输氧能力下降。NO还可通过光化学氧化作用转化为NO2，继而形成硝酸和亚硝酸，是酸雨的主要贡献者并引发一系列的环境问题。此外，NOx和烃类化合物在阳光作用下，极易生成光化学烟雾等具有较强毒性的二次污染物。
大气中的NOx污染主要来源于生产生活中所使用的煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧，以煤为主的能源结构是影响我国大气环境质量的主要因素。NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)技术目前国际上行之有效的、应用最广的燃煤电厂和汽车尾气的烟气脱硝技术。与发达国家相比，我国对NOx污染治理起步较晚，NOx污染控制技术也相对比较落后，还有很多问题急需解决。
国内应用于燃煤电厂尾气脱硝的商用催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2有高效廉价和抗硫性能好的特点，但其在操作温度高于350℃时才具有较高活性，一方面催化剂的低温活性有待提高，另一方面由于长时间暴露在高温环境中容易引起催化剂活性位烧结，和具有生理毒性的钒物种容易挥发，因此需要研究和开发活性温度窗口宽，环境友好的新型固定源脱硝催化剂，并且同时需要催化剂具备良好的抗硫性能。
柴油发动机尾气脱硝催化剂的研发起步较晚，V2O5/TiO2基催化剂曾被应用于欧Ⅳ、欧Ⅴ标准的柴油发动机。随着更加严格的环保标准的出台，为了达到更好的颗粒物(PM)净化效果，柴油发动机必须加装微粒捕集器(DPF)。而DPF再生时温度会达到700℃以上，因此对催化剂的热稳定性提出了很高的要求，限制了V2O5/TiO2基催化剂在柴油发动机尾气处理中的应用。因此，开发适用于新的环保标准的柴油发动机尾气脱硝的催化剂已迫在眉睫。
锰基催化剂由于NH3-SCR反应中具有很高的催化活性，在国内外得到了广泛而深入的研究。锰有七个价电子，相对其它过渡金属具有更多可变价态，且在较低温度下各氧化态之间易转换，从而导致它对NH3-SCR反应有较强的低温催化活性。但锰基催化剂高温活性较低，NO转化率在大于350℃时显著下降。
本文着眼于对锰基催化剂的修饰和改性，使之适合于固定源和移动源尾气脱硝中的应用，旨在开发出具有活性温度窗口宽，抗硫性能好，并且环境友好的固定源脱硝催化剂，和水热稳定性高，活性温度窗口宽，并且环境友好的移动源脱硝催化剂。解决目前商用V2O5-WO3/TiO2催化剂活性温度窗口窄，高温易失活，对环境不友好等问题，为NH3-SCR工艺应用的进一步优化打下坚实的研究基础。论文的具体内容如下:
一、MnOx-CeO2-WO3-ZrO2催化剂
以共沉淀法方法制备了MnOx-CeO2-WO3-ZrO2催化剂，标记为MaCbWcZd-x，其中a、b、c、d分别表示投料中MnO2、CeO2、 WO3、 ZrO2的质量百分含量，x表示样品在空气中焙烧的温度(℃)，x的取值为500、600、700或800。考察了焙烧温度和氧化铈、氧化锰含量对其NH3-SCR反应性能的影响。掺杂5、10、15wt％氧化铈的催化剂活性基本相当，相比未掺氧化铈的催化剂，低温活性明显提高，高温活性不变，从而导致活性温度窗口变宽。随着氧化锰掺杂量从5wt％提高到25wt％，催化剂低温活性先提高后下降，活性温度窗口宽度先增大后减小。当氧化锰含量为20％时，同时具有最好的低温活性和最宽的活性温度窗口，T50为82℃，活性温度窗口约为250℃。焙烧温度(500、600、700和800℃)对催化剂的NH3-SCR活性有很大影响。随着焙烧温度的升高，M20C10W10Z60-x催化剂的低温活性下降，XPS、NH3-TPD和正丁胺滴定数据表明下降原因与表面活性氧(Oα)含量，酸性中心数目减少有关;催化剂的高温活性先升高后下降，与最易释放氧含量先减小后增大的趋势相反。活性温度窗口的宽度是受催化剂低温活性和高温活性综合影响的结果。在有2.5vol％ H2O存在的情况下，M20C10W10Z60-700催化剂具有良好的低温活性，和最好的高温活性，导致其具有最宽的活性温度窗口。在空速为90000h-1的条件下，该催化剂的T50约为190℃，且在217-430℃范围内，NO转化率可达80-100％，具有应用于柴油机尾气排放控制的潜力。
二、硫酸根修饰的MnOx-CeO2-WO3-ZrO2催化剂
对上一章中的MnOx-CeO2-WO3-ZrO2催化剂进行了硫酸根修饰，标记为S-MCWZx，其中x表示样品在空气中焙烧的温度(℃)，x的取值为500、600、700或800。考察了焙烧温度对干烟气NH3-SCR活性的影响。在干烟气反应条件下，S-MCWZ500相对于其他温度焙烧的催化剂，高温活性得到明显的提高，同时结合较好的低温活性导致了S-MCWZ500具有最宽的活性温度窗口，在236-466℃的范围内保持了80％以上的NO转化率。低温活性变差原因可能硫酸根覆盖了表面活性位，以及Oα含量的下降。在含硫湿烟气气氛中，硫酸根修饰后的S-MCWZ500催化剂比未修饰的催化剂具有更好的高温活性和更宽的反应温度操作窗口，因此硫酸根修饰能够提高催化剂的抗湿抗硫性能。不论在干烟气还是含硫湿烟气下，硫酸根修饰后的催化剂高温活性都得到提高，证明硫酸根修饰能够抑制NH3的非选择性氧化，提高高温下NO的转化率。在2.5vol％ H2O和100ppm SO2同时存在，空速为90000h-1的条件下，S-MCWZ500催化剂在308-500℃的范围内NO转化率大于80％，具有应用于固定源氮氧化物消除的潜力。
三、ZSM-11负载MnOx-CeO2催化剂
以水热法合成了Si/Al为15的HZSM-11沸石，通过浸渍法制备了负载型MnOx-CeO2催化剂，记为MxCy/ZSM-11，其中x表示催化剂中Mn的质量含量，y表示催化剂中Ce的质量含量。当Mn含量固定时，催化剂的低温活性随Ce含量的提高先提高后保持不变，高温活性随着Ce含量的提高而略有下降。当Ce含量固定时，催化剂的低温活性随着Mn含量的提高先上升后下降，高温活性随着Mn掺杂量的提高而下降。M8C4/ZSM-11具有最高的低温活性和最宽的活性温度窗口，T50约为120℃，在146-388℃范围内NO转化率为80-100％，活性温度窗口宽度为约240℃。与相同Mn、Ce负载量的ZSM-5催化剂比较后，发现M8C4/ZSM-5的酸中心数目和表面的Mn、Ce离子浓度均大于M8C4/ZSM-11，解释了在“干烟气”反应条件下，M8C4/ZSM-5比M8C4/ZSM-11有更好的SCR活性。在H2O和SO2同时存在时，M8C4/ZSM-11的直孔道结构可能是其低温活性高于M8C4/ZSM-5的原因。以湿法离子交换方法分别制得了以ZSM-11和ZSM-5为载体的Mn-Ce催化剂，记为MC-ZSM-11和MC-ZSM-5。同样发现在H2O和SO2同时存在时，MC-ZSM-11的低温活性高于MC-ZSM-5。比较了以ZSM-11为载体的负载型和离子交换型催化剂后发现，M8C4/ZSM-11无论在干烟气或含硫湿烟气下低温活性都远高于MC-ZSM-11，原因与M8C4/ZSM-11表面Mn离子浓度更高有关。
- 作 者：
- 于在璐
- 学科专业：
- 物理化学
- 授予学位：
- 硕士
- 学位授予单位：
- 复旦大学
- 导师姓名：
- 乐英红华伟明
- 学位年度：
- 2014
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
