CH4-H2O重整反应是工业上最为成熟，应用最为广泛的制氢技术之一，约占工业制氢总量的三分之二以上。CH4-H2O重整反应为强吸热反应，工业上一般在高温(800-900℃)下进行以提高CH4的转化率，但是高温意味着需要更高的能源消耗以及更好材质的反应器，从能源和经济的角度来看，这种方法是不合理的。所以当前最大的挑战就是开发出一种适合低温CH4-H2O重整反应的催化剂。低温CH4-H2O重整反应可以利用火热发电厂烟气余热作为供热体系，利用了废热，节约了能源，并且催化剂在低温下不易烧结，能长时间维持良好的活性。
本文以Ni为活性组分，CeO2-ZrO2为双氧化物复合载体，采用共沉淀法制备了催化剂，通过改变反应的工艺条件和催化剂的制备条件对其低温CH4-H2O重整反应催化性能进行研究。在常压固定床反应器上考察了空速、催化剂颗粒等工艺条件以及Ni含量、Ce/Zr、焙烧温度等制备条件对低温CH4-H2O重整反应过程的影响。通过XRD、BET、TPR、CO2-TPD等手段分析了催化剂的晶相结构、比表面积及孔结构、还原性质以及碱性等物理化学性质。结果表明采用4mol/L KOH作为沉淀剂制备的15％Ni-Ce0.8Zr0.2O2催化剂（焙烧温度为650℃）活性较好，CH4的转化率和H2的产率分别为47％和63％。在以上最优催化剂的基础上，考察了催化剂在高空速下的活性及稳定性。具体的研究内容及结论如下:
(1).将15％Ni-Ce0.8Zr0.2O2催化剂应用于低温CH4-H2O重整反应初步研究实验中，探讨了影响低温CH4-H2O重整反应过程中内外扩散的主要因素。结果显示，颗粒小于0.250-0.420mm的催化剂可以消除内扩散影响，在空速大于26500mL/gcat·h的条件下，外扩散影响基本消除。所得结果为实验过程中催化剂颗粒大小及空速的选择提供了理论根据。
(2).考察了活性组分Ni的负载量、Ce/Zr对Ni/CeO2-ZrO2催化剂的低温CH4-H2O重整反应催化活性的影响。随着催化剂Ni负载量的提高，催化剂的活性有一个先升高后降低的趋势，Ni的最佳负载量为15％。Ce/Zr的不同主要影响催化剂的还原性质，进而影响NiO的还原行为，当Ce/Zr=4时，催化剂活性最好。
(3).考察了沉淀剂种类及浓度对15％Ni-Ce0.8Zr0.2O2催化剂的低温CH4-H2O重整反应性能的影响。结果表明KOH(4mol/L)作为沉淀剂时，催化剂具有最佳的活性，这是因为此时催化剂活性金属与载体有适宜的作用力，还原出的活性金属Ni的量和Ni颗粒大小有一个较好的平衡。
(4).通过对催化剂进行TG、XRD、TPR、BET等表征和催化活性评价，发现经650℃焙烧6h制备的催化剂具有较好的活性及稳定性，CH4的转化率为47％，H2的产率为63％。原因应该归属于，在该温度下催化剂形成了晶相比较规整的铈锆固溶体，还原1h后的Ni颗粒尺寸较小（6.8nm），并且催化剂有适中的比表面积(46.96m2/g)。
(5).选择上述最佳制备条件的催化剂，即4mol/LKOH为沉淀剂在650℃焙烧制成的15％Ni-Ce0.8Zr0.2O2催化剂，然后考察其在不同空速下(90000、60000、30000mL/gcat·h)的活性及稳定性（反应温度为500℃，水碳比为3）。结果显示在30000、60000mL/gcat·h空速的条件下催化剂活性很稳定，在100h内甲烷的转化率分别维持在44％和33％左右。然而当空速升至90000mL/gcat·h时，催化剂的活性不断下降直至失活。催化剂失活的原因是在反应中活性组分Ni的流失与被氧化等因素。
- 作 者：
- 吴奎
- 学科专业：
- 化学工程与技术
- 授予学位：
- 硕士
- 学位授予单位：
- 太原理工大学
- 导师姓名：
- 李文英荆洁颖
- 学位年度：
- 2015
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
