具有钙钛矿型晶体结构的CaMnO3氧化物热电材料由于其独特的晶体结构和热电传输特性，以及在废气、废热等高温热电转换领域的潜在应用，近年来受到了广泛关注。本文首先利用溶胶-凝胶法制备出了单相的钙钛矿型CaMnO3粉末，然后分别采用真空放电等离子烧结和无压烧结的方法制备了CaMnO3块体，并在得出基本的烧结条件以后对其Ca位进行掺杂，制备出Ca1-xYbxMnO3(x=0，05、0.08、0.1、0.15、0.2)块体，并采用X射线衍射仪(结合Rietveld精修)、扫描电子显微镜、Seebeck系数及电导率测试仪、激光热导仪等分析和测试手段，分别对产物相组成、晶体结构、显微结构和热电性能进行了系统研究。 实验结果表明，真空气氛的SPS烧结不利于CaMnO3块体的成相，在900℃这样比较低的温度下即发生分解，分析其原因为SPS的真空气氛使得样品处于贫氧状态，引起了Mn元素化合价的变化，使Mn4+变成了Mn3+，不能得到单相的CaMnO3块体。空气气氛下的无压烧结能够得到单相CaMnO3块体，烧结温度为1200℃、保温时间为12h时所得的样品热电性能较高。 采用Rietveld方法对Yb掺杂的Ca1－xYbxMnO3(x=0.05～0.2)系列固溶体X衍射数据进行精修，以获得精确的结构参数，探寻性能变化与结构之间的关系。精修结果表明，Ca位掺杂稀土元素Yb引起了钙钛矿型CaMnO3的晶格畸变，晶格参数a随着参杂量Yb的增大而增大，b和c却相反，随着Yb的增大而减小；Yb掺杂CaMnO3中并不能无限掺杂，随着Yb量的增多，真正能进入Ca位的Yb受到限制，如当x=0.15时就只有88％左右能进入Ca所在的位置，而其它剩余的Yb，可能参与第二相的生成；Mn-O1-Mn键角(氧八面体在垂直方向(垂直于ac平面)的扭转)没有明显的变化规律，但Mn-O2-Mn键角(氧八面体在水平方向的扭转)却随着Yb的增加而减小；晶格畸变导致氧八面体中Mn-O键长在a、b、c三个方向各不相同。 Yb的掺杂大幅度降低了样品的电阻率，并改变了电传输特性。当x≤0.1时，样品的电阻率随着温度的升高而增大，表现为金属传导特性，并且随着掺杂量的增加，电阻率表现为减小的趋势。而当x>0.1时，样品的电阻率随着温度的升高而减小，表现为半导体特性，且随着掺杂量的增加，电阻率逐渐增加。Yb的掺杂使得样品的Seebeck系数绝对值显著降低，Seebeck系数绝对值随着测试温度的升高变大，同时随着掺杂量的增加，进一步减小。Yb的掺杂降低了样品的热导率，所有样品的热导率都随着测试温度的升高而变大，随着掺杂量的增加而减小。x=0.1的样品Ca0.9Yb0.1MnO3在T＝700℃时，ZT值达到0.093，较单相的CaMnO3提高了120％。以上所有变化都与Yb的掺杂所导致的载流子浓度、化合物晶格畸变以及晶粒细化有关。
- 作 者：
- 张冰心
- 学科专业：
- 材料学
- 授予学位：
- 硕士
- 学位授予单位：
- 北京工业大学
- 导师姓名：
- 张久兴
- 学位年度：
- 2009
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
