挥发性有机物(VOCs)是一类较常见的大气污染物，催化燃烧技术是治理VOCs最经济、高效的方法之一，该方法的核心是催化剂。含氯挥发性有机物(CVOCs)是VOCs中比较严重的污染物，可对臭氧层、生态环境和人类健康等造成持久的、积累性的影响。由于Al2O3是典型的路易斯（Lewis）酸，有利于CVOCs分子的吸附，所以对于CVOCs的消除一般采用Al基催化剂。但Al基催化剂对CVOCs的降解性能还不足以工业应用。虽然研究发现催化剂的氧化还原性和表面酸性是影响催化剂降解CVOCs性能的重要因素，但是CVOCs在Al基催化剂表面氧化反应的机理尚没有统一的说法，不利于CVOCs消除催化剂研发工作的开展。此外，随着雾霾天气频繁出现，机动车尾气污染也受到人们的广泛关注。三效催化剂(TWCs)是最高效消除汽车尾气污染的技术，它可以在理论空燃比条件下同时高效净化汽车尾气中的HC、CO以及NOx。目前主流的三效催化剂以贵金属（Pt、Rh、Pd等）为活性组分，Ce基复合氧化物为助剂，高比表面积的Al2O3和堇青石蜂窝陶瓷分别作为涂层和载体。然而，汽车尾气中的温度可高达1050℃，水蒸气的含量也高达10％，使得TWCs的活性组分易烧结而导致催化剂活性降低甚至失活。因此，探究水热老化过程中TWCs的结构变化，提高催化剂的水热稳定性成为亟需攻克的难题。本论文围绕以上两方面内容开展了如下工作:
1、以Al2O3为载体，利用分步浸渍法制备了Rh/xCeO2/Al2O3催化剂。以二氯甲烷(CH2Cl2，DCM)氧化反应为模型，探究CH2Cl2在负载型Al基催化剂上的反应机理。实验发现，Al2O3负载的Rh催化剂能够高效促进CH2Cl2的分解，但产物中有一氯甲烷(CH3Cl，MCM)产生，再次污染环境。在负载贵金属Rh之前，通过添加CeO2后，催化剂的CH2Cl2氧化活性开始降低，随着CeO2添加量的增多，催化剂的活性降低越明显。但有趣的是副产物中CH3Cl的选择性却大大降低。研究表明，催化剂表面的强Lewis酸性位是CH2Cl2分解的活性中心，而中间产物CH3Cl的氧化与催化剂的氧化还原性能及氧空位浓度密切相关。结合催化剂表征数据和反应产物的分析结果，提出了CH2Cl2在Rh/xCeO2/Al2O3催化剂上的氧化反应机理。
2、通过浸渍法制备了载体经不同温度焙烧的Pd/La-Al2O3、Pd/Ce-Zr催化剂。将新鲜的催化剂在1050℃、10％H2O(g)的水热条件下处理4h后得到老化的催化剂。以CO和C3H8的完全氧化为反应模型，测试催化剂老化前后的活性变化，以考查其水热稳定性，并通过BET、XRD、TPR、CO吸附等表征技术，分析催化剂老化前后的结构变化，试图建立了催化剂的构效关系。研究发现，催化剂的还原性能和Pd颗粒尺寸的变化是影响催化剂老化后活性改变的重要原因。通过提高载体预处理温度，可以一定程度上提高催化剂中PdOx物种与载体的相互作用，进而提高催化剂的抗水热老化性能。CO在催化剂Pd/La-Al2O3和Pd/Ce-Zr上氧化反应的转化频率(TOF)与催化剂的氧化还原性能密切相关，而C3H8在催化剂上完全氧化的TOF主要与催化剂表面Pd粒子尺寸相关，大颗粒的Pd更有利于C3H8催化氧化。
3、采用三种不同方法制备了La2O3修饰的La-Al2O3材料。La-Al2O3分别经不同温度（500、1000和1200℃）焙烧后，利用BET、XRD以及荧光光谱等技术对焙烧后的La-Al2O3材料进行了物化性能表征。结果表明，La2O3的添加可以抑制在高温条件下Al2O3向α-Al2O3（热力学稳定态）的转变，使Al2O3保持较高的比表面积。在三种La2O3的添加方式中，以La(NO3)3为前驱体的浸渍法效果最好，制得的改性La-Al2O3材料经1200℃焙烧4h后的比表面积(30m2·g-1)，是纯Al2O3样品经同等条件焙烧后比表面积的2.2倍。
- 作 者：
- 周仁美
- 学科专业：
- 物理化学
- 授予学位：
- 硕士
- 学位授予单位：
- 浙江师范大学
- 导师姓名：
- 罗孟飞
- 学位年度：
- 2015
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
