本论文以ZSM-5和SBA-15分子筛型催化剂为研究对象，在自行研制了催化剂模拟反应测试系统研究催化剂在NH3选择性还原NOx反应和碳烟燃烧反应中的应用，考察其水热稳定性和抗硫性，并结合N2吸附-脱附等温线、XRD、SEM、TEM、FT-IR、UV-vis、H2-TPR和XPS等表征手段对催化剂样品的理化特性进行了分析。筛选出性能优良的催化剂在发动机试验台上对模拟反应测试所得出的规律和结论进行了重现和确认测试。本论文研究成果对今后对进一步降低柴油机NOx排放、满足日益严格的排放法规，具有重要的理论意义和潜在的实际价值。论文得出主要结论如下：
(1)对比研究Co/ZSM-5和Co/SBA-15催化剂的NH3选择性催化还原NOx性能。经过离子交换法制备的Co/ZSM-5催化剂，部分Co2+与ZSM-5分子筛中的H+发生交换进入ZSM-5骨架结构，这些Co2+通常在小于300℃的温度范围内起催化作用，对应于活性曲线上的低温峰；剩余Co离子以CoOx物种的形式存在，通常在大于300℃的温度范围内起催化作用，对应于活性曲线上的高温峰。对于Co/SBA-15催化剂，由于孤立的Co2+离子只能与Si-OH中的H+发生离子交换，且大量的Co物种以氧化物形式聚集于SBA-15孔道内，容易造成孔道阻塞，故Co/SBA-15系列催化剂活性较差。
(2)采用离子交换法制备了M/ZSM-5(M=Fe、Ni、Mn、Cu、Sr、Ce、La、Co)系列催化剂，活性评价结果表明，Cu/ZSM-5、Mn/ZSM-5、Ni/ZSM-5催化剂对NOx的去除具有较高活性。理化分析结果表明：金属物种作为活性相富集并高度分散于分子筛的浅层及表面。三种催化剂遵循如下活性顺序：Cu/ZSM-5>Mn/ZSM-5>Ni/ZSM-5。金属负载量较低时，Cu/ZSM-5、Mn/ZSM-5、Ni/ZSM-5的NOx活性曲线均出现了双峰现象，当Cu、Mn、Ni负载量分别达到0.9％、1.4％、14.6％时，低温峰与高温峰合二为一，双峰现象消失。
(3)通过Zr掺杂改良Cu/ZSM-5催化材料，详细研究了Cu-Z和CuZr-Z催化剂去除碳烟颗粒反应性能，在O2+N2气氛条件下，加入Cu-Z催化剂后，碳黑在空气气氛下燃烧CO、CO2同时产生，同时达到最大值。添加Zr后的催化剂CuZr-Z催化碳烟活性增强。在O2+NO+N2气氛条件下，与CO2浓度峰相比，CO浓度峰位有不同程度提前。Cu/ZSM-5、CuZr/ZSM-5催化剂均表现出良好的催化活性，起燃温度均处于柴油机排温范围内。
(4)Cu-Zr/ZSM-5催化剂具有比Cu/ZSM-5更好的NH3选择性催化还原NOx活性。负载Zr后的Cu/ZSM-5催化剂的活性窗口发生轻微左移，且活性窗口逐渐变宽，其原因是Zr的加入促进了活性组分的表面富集，改变了催化剂中Cu的配位环境，使得催化剂活性明显提高。通过对反应前后Cu/ZSM-5催化剂样品进行XPS表征发现，Cu+/Cu2+之间的氧化.还原性能对SCR反应起关键作用。Cu/ZSM-5和Cu-Zr/ZSM-5催化剂具有良好的稳定性，能够在400℃的温度下稳定反应100小时，没有出现明显失活现象。H2O对催化剂活性有一定影响，并且是不可恢复的。其原因是催化剂表面起活性作用的Cu中心在高温环境中发生烧结，生成活性较差的物种CuO。向反应物中添加SO2引起Cu/ZSM-5催化剂的活性明显下降。Cu-Zr/ZSM-5活性下降幅度小于Cu/ZSM-5。这是因为酸性ZrO2的引入，在一定程度上改变催化剂表面的酸性，避免酸性气体SO2的吸附累积，从而提高了催化剂的抗硫性能。
(5)研究Cu/ZSM-5催化剂在真实柴油机中的SCR系统中工作性能。台架试验结果表明，6％Cu/ZSM-5催化器对NOx的净化效果明显优于8％Cu/ZSM-5催化器。经过SCR反应后，在发动机的整个工作区域内NO和NO2排放都明显降低。SCR反应过程伴随着副反应的发生，各工况下N2O排放浓度上升趋势明显。当排气温度提高到一定程度，初始NOx浓度对催化剂的NOx转化效率基本没有影响。在低温条件下，Cu/ZSM-5整体催化剂对空速较为敏感，NOx去除效率随着空速的提高下降幅度较大。当排气温度达到350℃以上时，空速对NOx去除效率的影响程度较小。随着排气温度增加，NOx去除效率不断提高，在320℃左右达到最大值。去除效率为80％以上的活性窗口维持至470℃左右。与粉体催化剂相比，整体催化剂的活性窗口后移约25℃。
- 作 者：
- 宾峰
- 学科专业：
- 动力工程及工程热物理;动力机械及工程
- 授予学位：
- 博士
- 学位授予单位：
- 天津大学
- 导师姓名：
- 宋崇林
- 学位年度：
- 2011
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
