流化催化裂化(FCC)是炼厂生产汽柴油的主要方法,原料油中约5-10％的硫在FCC反应器中沉积在催化剂表面,在再生器中随烧焦过程被转化成SOx,随再生烟气排入大气而污染环境。与其它控制FCC再生烟气中SOx排放的措施相比,采用硫转移剂降低再生烟气中的SOx排放的技术,比较适合现有FCC装置。目前典型的工业硫转移剂几乎都含有2～3％的V205和14％左右的CeO2,这就导致了硫转移剂毒性大、生产成本高：同时这种硫转移剂使用中还造成汽油硫含量的上升。因此,本论文设计了一种新型的FCC再生烟气硫转移剂,以镁、铝为活性组元,以过渡金属和稀土为助剂,首先制备了类水滑石材料前驱体,并通过热处理得到了硫转移剂,一方面解决了SOx排放问题,同时抑制了汽油中硫含量上升的问题,降低了硫转移剂的毒性和生产成本。研究结果表明： 1.采用共沉淀法将Zn、Fe引入类水滑石结构中。与MgAl-LDO(31和MgAlZn-LDO(ZnO=5％)相比,MgAlZnFe-LDO(5％,5％)具有较好的氧化吸硫与还原脱硫活性,其还原脱硫速率随Fe2O3含量的增加而加快,饱和吸附硫容随镁铝摩尔比的增大而增大,在一定范围内,其性能不随ZnO含量变化而发生明显的变化。但是由于其高温热稳定性能较差,不适合作为硫转移剂的活性组分。 2.在MgAlZnFe-LDO(5％,5％)中引入CeO2,发现CeO2不仅具有较好的促进氧化SO2能力,而且具有抑制粒子烧结的功能,制备的MgAlZnFeCe-LDO硫转移剂的氧化吸硫速率明显加快,同时MgAlZnFeCe-LDO的热稳定显著提高。通过对Fe和Ce的协同作用的研究发现,当CeO2的含量达到8％时,MgAlZnFeCe-LDO的氧化吸硫速率不再发生明显的变化。MgAlZnFeCe-LDO是一种很好的硫转移剂。 3.通过研究不同金属原料盐、晶化温度和时间、Na2O含量以及MgAlZnFeCe-LDO水合重构对MgAlZnFeCe类水滑石及其复合氧化物结构与性能的影响,发现由金属的硝酸盐和盐酸盐合成的硫转移剂的物化性能和活性都没有差别；随着晶化温度升高和晶化时间增加,MgAlZnFeCe-LDH(CeO2=8％)的结构更加完整,粒子形貌更加规整；随着Na2O含量增大,还原脱硫速率明显减慢；适宜的类水滑石焙烧温度为800℃。 4.经过中试放大发现,制备的硫转移剂达到了小试的水平,中型提升管催化裂化装置的硫平衡数据表明,和空白实验相比,添加含有锌的硫转移剂能够有效抑制FCC汽油中的硫含量,但油品中的总硫仍有上升的趋势。 5.以氧化镁、拟薄水铝石为原料,以Zn、Fe、Ce的氯化盐为助剂,水热合成了类水滑石材料,并通过热处理制备了硫转移,提高了生产中的浆液固含量。结果表明：适宜的固含量在15％-20％；采用水热法合成的前驱体材料具有典型的类水滑石结构,但有少量MgO不能完全进入水滑石层板中,以Mg(OH)2的形式存在；Mg(Al)O吸硫后的MgSO4具有良好的还原能力,而MgO吸硫后还原能力相对下降；硫转移剂具有良好的循环使用性能。 6.制备的硫转移剂各活性组元在硫转移过程中的作用:MgO是吸收SOx的唯-活性组分,Al2O3起保持材料结构的作用；Fe2O3既是氧化SO2的促进剂又是还原MgSO4的促进剂；CeO2是一种很好的氧化S02的促进剂,但对MgSO4的还原贡献不大；ZnO对氧化吸硫与还原脱硫都没有贡献,但其可以与Al2O3共同作用起到抑制FCC汽油中硫含量的作用。 本论文工作为制备硫转移剂的工业放大和应用提供了有价值的数据和理论依据。
- 作 者：
- 赵月昌
- 学科专业：
- 物理化学
- 授予学位：
- 硕士
- 学位授予单位：
- 华东师范大学
- 导师姓名：
- 杨建国
- 学位年度：
- 2008
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
