氧化铈载体可通过得失氧发生Ce4+与Ce3+离子间的可逆转变，使其具有良好的储/释氧能力，广泛地应用于多相催化与燃料电池等领域。然而，单独的CeO2载体催化性能较低，且热力学稳定性较差。实验与理论研究发现，金属离子掺杂或金属纳米粒子负载的氧化铈催化剂具有较高的催化性能。如何从理论角度深入理解金属及其氧化物纳米粒子在氧化铈载体上的结构及其催化作用，为开发低温高效、稳定的铈基催化剂提供理论依据。本论文利用密度泛函理论，系统地研究了RhOx/CeO2(100)模型催化剂的结构及其催化作用;同时考察了Ti改性的载体以及温度对铈基催化剂结构的影响。
CeO2负载的RhOx纳米粒子催化剂广泛应用于汽车尾气净化，对其结构及催化作用的研究具有十分重要的意义。本文利用密度泛函理论方法，研究了CO探针分子在Rh/CeO2(100)及Rh2O3/CeO2(100)模型催化剂上的吸附与反应行为。计算结果表明，Rh/CeO2(100)催化剂对CO的催化氧化反应符合Eley-Rideal机理。通过对CO在Rh2O3/CeO2(100)模型催化剂上不同位置的吸附反应行为的研究，发现催化剂界面处氧物种的活性较高，且二配位氧的活性高于三配位氧物种;在此基础上，分析了催化剂表面氧物种与O2分子参与反应，实现催化循环的反应过程。当Rh/CeO2催化剂表面逐渐被氧化后，氧化CO生成CO2的活化能先降低后升高，说明Rh金属纳米粒子表面适度氧化的催化剂具有较高的催化反应活性，这一结论与实验结果相一致。通过理论计算，较好地解释了金属及其氧化物纳米粒子负载型铈基催化剂的氧化反应活性中心与反应机理，为开发低温、高效的铈基催化剂提供了理论依据。
金属纳米粒子团聚是金属纳米粒子负载型催化剂失活的主要原因之一，如何提高金属纳米粒子的稳定性是催化科学研究的重点。为设计和开发抗烧结的金属纳米粒子负载型铈基催化剂(M/CeO2)，本文提出了两种可能的途径以增强金属与载体之间的相互作用，进而提高催化剂的稳定性。通过在CeO2(111)载体表面引入Ti原子在氧化铈表面形成单分散的Ti、TiOx及TiO2-like物种，金属原子与TiOx及TiO2-like物种发生强相互作用以提高其在载体上的稳定性。密度泛函理论计算结果表明，Au在Ti改性的CeO2(111)载体表面吸附能在-2.64～-3.42eV之间，远高于其在CeO2(111)表面(-1.04eV)。差分电荷密度及自旋密度分析表明，Au与改性载体间的强相互作用是由于电子从Ti改性的氧化铈载体转移到了Au原子上。另一种途径是通过掺杂Ti原子到CeO2(111)载体形成TixCe1-xO2，以增强Au与TixCe1-xO2间相互作用。表面电荷密度分析表明，由于Ti原子的掺杂，使电子在Ti相邻的表面O原子上发生一定程度的富集，导致了金属与改性载体间相互作用增强。该工作从载体改性的角度出发，通过系统研究Au在Ti改性氧化铈载体上的吸附能力及电子性质，探讨了金属-金属、金属-载体之间的相互作用对催化剂结构的影响，为制备高分散、高稳定性的铈基催化剂提供了新的思路和理论依据。
催化剂处理温度及其反应温度对催化剂的结构具有重要的影响，研究温度的催化剂结构影响的定性定量关系具有重要的理论与实验意义。本文利用基于第一性原理的分子动力学方法，通过模拟298～1173K下载体、Agn纳米粒子在CeO2(111)载体表面的分子动力学行为，从动态角度研究Agn纳米粒子在CeO2(111)表面的结构随温度变化的规律，获取了温度对Agn/CeO2(111)模型催化剂结构的影响。结果表明，随着温度的升高，CeO2-x(111)表面氧空位在表层及次表层不断迁移，且Ag原子在CeO2(111)计量表面自由迁移。而在还原的及含有台阶面的CeO2(111)表面，Ag原子在表面氧空位及台阶面处成核，且空位也不再随着温度的升高而迁移;当两个Ag原子分散在计量的CeO2(111)表面时，由于表面迁移，Ag原子在873K下发生团聚现象。在还原的CeO2(111)表面时，Ag原子的迁移速率较低，在1173K下才发生团聚。而在含台阶面的CeO2(111)表面未发生Ag纳米粒子团聚现象。表明Ag原子优先在表面氧空位及台阶面处成核，其迁移速率较低且稳定性较高，与实验结果相一致。这为设计较高稳定性的金属纳米粒子负载型铈基催化剂提供了理论依据。
- 作 者：
- 祝孔洁
- 学科专业：
- 高分子化学与物理
- 授予学位：
- 硕士
- 学位授予单位：
- 浙江师范大学
- 导师姓名：
- 滕波涛
- 学位年度：
- 2018
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
