柴油车尾气中 NOx排放造成日益严峻的环境污染，世界各国为此制定了越来越严格的柴油车尾气排放标准，并普遍使用选择性催化还原（SCR）系统来减少NOx的排放。为了提高SCR系统净化NOx的效果并避免NH3泄漏，具有高性能的车用NH3传感器应运而生。在各类NH3传感器中，耐高温，长寿命，结构简单，经济适用的基于非平衡电化学原理的YSZ基电势型NH3传感器成为了应用的首选。而对NH3具有高选择性吸附能力和优异的电化学催化活性的敏感材料是高性能NH3传感器的关键，作为NH3选择性催化氧化（NH3-SCO）催化剂的Mg2CuxFeO3.5+x混合氧化物满足NH3传感器对敏感材料的基本要求，显示出极大的研究潜力和应用前景。因此，本论文将首次使用Mg2CuxFeO3.5+x混合氧化物作为敏感材料制备出YSZ基电势型NH3传感器，对其NH3敏感性，选择性和抗干扰性进行测试，并结合极化曲线和电化学阻抗谱等方法系统地研究Cu含量，烧结温度，电极厚度以及Pt/YSZ的掺入对其NH3敏感性能的影响机理。
首先，使用共沉淀法制备Mg2CuxFeO3.5+x（x=0，0.25，0.50，1）混合氧化物粉末。通过X射线衍射仪（XRD）对粉末的物相组成进行表征，发现Mg2CuxFeO3.5+x粉末主要由弱晶化的氧化镁（MgO相）和镁铁尖晶石（MgFe2O4）相组成，含Cu的粉末中出现氧化铜（CuO）相和少量的氧化亚铜（Cu2O）相，且随着Cu含量增加，CuO相含量增加。通过环境扫描电子显微镜（ESEM）表征粉末的微观形貌，发现Mg2CuxFeO3.5+x粉末为疏松的球状颗粒，大颗粒由小颗粒团聚而成，大颗粒粒径在1-18μm之间，小颗粒粒径在100-500 nm之间。
然后，将Mg2CuxFeO3.5+x粉末用作敏感电极材料制备成YSZ基电势型NH3传感器，并从 Cu含量对电极物相组成，微观结构，NH3响应性能以及电化学催化活性的影响研究Mg2CuxFeO3.5+x电极的敏感机理。研究发现，1150℃烧结的Mg2CuxFeO3.5+x电极在x=0.25，0.5时出现固溶铜氧化镁（Mg0.78Cu0.22O）相，在x=1时出现亚铜镁石（Cu2MgO3）相。随着 Cu含量的增加，电极的晶粒尺寸逐渐增大，比表面积逐渐减小，电化学催化活性先增大后减小。在350-500℃范围内测试发现，Mg2CuxFeO3.5+x电极的NH3响应随着工作温度的升高而减小，随着Cu含量增加呈先增大后减小的趋势。加入适量的Cu可以显著提高Mg2FeO3.5电极的NH3响应，降低烧结温度可以有效提高 Mg2CuFeO4.5电极的NH3敏感性能。Mg2Cu0.25FeO3.75电极在350℃下表现出最高的NH3响应（50 ppm NH3，124 mV），最大的NH3敏感度（220 mV/decade NH3），最小的响应时间（17-30 s）和恢复时间（19-31 s）。研究发现，Mg2CuxFeO3.5+x电极中的Mg0.78Cu0.22O相是提升NH3敏感性能的功能相，而Cu2MgO3相是降低NH3敏感性能的抑制相。
为进一步评价 Mg2Cu0.25FeO3.75电极用于 NH3传感器的实用性，本文第三章着重测试了1150℃烧结的Mg2Cu0.25FeO3.75电极在350℃下对不同浓度NH3，O2，NO，NO2，CO，CH4，C3H8等气体的敏感性，选择性和抗干扰性，并结合极化曲线分析Mg2Cu0.25FeO3.75电极的NH3选择性机理。研究发现，Mg2Cu0.25FeO3.75电极对50 ppm NH3的响应电势为124 mV，远远高于50 ppm NO（-4 mV），NO2（-24 mV），CO（16 mV），CH4（2 mV）和C3H8（7 mV）等气体。此外，在50-400 ppm浓度范围内，NH3敏感值为220 mV/decade NH3远高于NO，NO2，CO，CH4，C3H8等气体，且NH3敏感值在不同浓度O2气氛下保持稳定。极化曲线表明，Mg2Cu0.25FeO3.75电极对NH3的阳极极化电流远高于其他气体，且在不同浓度O2气氛下NH3阳极极化电流变化不明显，因此Mg2Cu0.25FeO3.75电极具有优异的NH3选择性和抗O2干扰性。
接着，在不同温度（1000℃，1100℃，1200℃，1300℃）下烧结制备得到不同微观形貌的Mg2Cu0.25FeO3.75电极，并通过控制丝网印刷次数制备不同厚度的Mg2Cu0.25FeO3.75电极，来研究显微结构对电极NH3的响应性能以及电化学催化活性的影响，并结合极化曲线和电化学阻抗谱测试来探讨 Mg2Cu0.25FeO3.75电极显微结构对NH3敏感性的影响机理。研究发现，随着烧结温度的升高，电极物相组成保持稳定，电极晶粒长大，比表面积减小，1200℃与1300℃烧结的Mg2Cu0.25FeO3.75电极具有烧结特征的三维网络结构，而1000℃与1100℃烧结的Mg2Cu0.25FeO3.75电极为未烧结的粉末堆砌结构。在400-550℃范围内测试发现，电极的NH3响应性能随着工作温度的升高而降低，随着烧结温度的升高呈先增大后减小的趋势。高于烧结温度烧结的Mg2Cu0.25FeO3.75电极具有多孔的网络结构和通畅的NH3扩散通道，具有更高的电化学催化活性，故表现出更高的NH3敏感性能。随着电极厚度的增大，1200℃烧结的Mg2Cu0.25FeO3.75电极 NH3敏感性能呈减小的趋势，响应/恢复时间呈增大的趋势。电化学阻抗谱结果分析表明，气体-YSZ-Pt三相界面的界面电阻随着NH3浓度增大而减小，随着电极厚度增大而增大；NH3从厚电极表面扩散到气体-YSZ-Pt三相界面的过程中发生的催化氧化反应消耗了NH3，使得到达气体-YSZ-Pt三相界面参与电化学反应的NH3量减少，从而导致NH3敏感性能降低。
最后，本文尝试向Mg2Cu0.25FeO3.75电极掺入Pt/YSZ来改变三相界面数量，并研究Pt/YSZ掺入量对Mg2Cu0.25FeO3.75电极的物相组成，微观结构，NH3响应的影响，并结合电化学阻抗谱探讨Pt/YSZ的掺入对Mg2Cu0.25FeO3.75电极NH3敏感性能的影响机理。研究发现，0-20 wt.％范围内掺入Pt/YSZ不影响Mg2Cu0.25FeO3.75电极的物相组成和颗粒尺寸，掺入Pt/YSZ可以增大电极粗糙度，掺入10 wt.%的Pt或20 wt.%的YSZ后，Pt或YSZ颗粒会堆积并附着在电极颗粒表面。掺入5 wt.%的Pt或5，10 wt.%的YSZ可以提高Mg2Cu0.25FeO3.75电极的NH3敏感度，但是掺入10 wt.%的Pt或20 wt.%的YSZ会使NH3敏感度明显降低。电化学阻抗谱结果表明，掺入5 wt.%的Pt可以提高 Mg2Cu0.25FeO3.75电极电化学催化活性，掺入5-10 wt.%的YSZ可以增加Mg2Cu0.25FeO3.75电极中气体-YSZ-Pt三相界面的数量，从而促进电化学反应的进行，但是过量的Pt或YSZ颗粒会阻碍电极中功能相Mg0.78Cu0.22O颗粒对NH3的吸附，使得吸附并到达气体-YSZ-Pt三相界面参与电化学反应的NH3量减少，导致NH3敏感性能下降。
- 作 者：
- 李向东
- 学科专业：
- 材料学
- 授予学位：
- 博士
- 学位授予单位：
- 华中科技大学
- 导师姓名：
- 肖建中
- 学位年度：
- 2016
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
