与传统汽油车相比，乙醇燃料车尾气中CHx、CO的含量要低得多，被誉为“清洁燃料”。然而，随着汽车尾气排放标准的不断提高，人们已经认识到，乙醇燃烧尾气中存在未燃尽的乙醇和中间产物乙醛、乙醚、CO等同样是危害环境和人类健康的物质，乙醇燃料尾气的净化是一个亟待解决的问题。而作为乙醇燃料车尾气净化催化剂要求在低的起燃温度下就能将中间副产物完全转化为CO2和H2O，因此研发低温高效催化剂是非常必要的。
本实验室前期工作已经筛选出1％Pd-(1-3％)V/γ-Al2O3-TiO2催化剂在200℃下能使乙醇的转化率达到100％，但对于乙醇、乙醛氧化的中间产物以及最终生成CO2的情况没有涉及。本课题主要是在1％Pd/γ-Al2O3-TiO2和1％Pd-(1-3％)V/γ-Al2O3-TiO2添加稀土元素Ce进行改性，进一步研究低温(<200℃)下能将乙醇、乙醛完全氧化的新型催化剂，特别是对其氧化乙醇乙醛的中间反应历程以及最终产物CO2的选择性都做了相应的考察，同时对完全氧化过程中是吸附氧还是晶格氧起作用进行了一定的分析，最后借助TEM、XRD、O2-TPD和H2-TPR等表征手段对催化剂的结构和活性、选择性之间的关系进行了初步探讨，具体研究结论如下：
(1)在Pd-V/γ-Al2O3-TiO2催化剂上添加第三组分Ce时，并没有对乙醇的催化活性有所改善。但无论是采用共浸渍法还是分步浸渍法，在单钯催化剂中添加第二组分质量含量为1％的Ce，对乙醇的转化率都明显高于1％Pd-3％V/γ-Al2O3-TiO2催化剂。
(2)分步浸渍法制备出的1％Pd-1％Ce/γ-Al2O3-TiO2催化剂对乙醇的转化率显著高于共浸渍法制备，其在175℃就将乙醇完全转化。
(3)Ce含量对Pd-Ce/γ-Al2O3-TiO2催化剂上乙醇完全氧化活性有明显的影响，当Ce含量为1％时，对乙醇的氧化活性最好。可能的原因是适量铈的加入能使双金属和载体间产生强相互作用，甚至进一步阻止活性组分的烧结，从而提高了其对乙醇完全氧化能力。
(4)在175℃反应温度下，1％Pd-1％Ce/γ-Al2O3-TiO2催化剂上乙醇氧化为CO2的选择性达到了87％，而单钯催化剂此时生成CO2的量只有17.3％，并且生成副产物乙醛、乙酸乙酯和甲烷的量都明显减少，表明添加适量铈的催化剂低温下达到了深度氧化乙醇的目的。
(5)1％Pd-1％Ce/γ-Al2O3-TiO2催化剂催化氧化乙醇时，除了CO2的选择性高、生成的副产物少以外，还发现没有CO的生成，这表明当有氧气通入，乙醇在该催化剂上发生催化氧化反应时，首先容易进行的是脱氢产生乙氧基，其次一部分被吸收转化为乙醛，另一部分被降解生成CH4、H2和CO，CO很快就被氧化为CO2。乙酸乙酯可能是由吸附的乙醛进一步氧化形成的乙酸与乙醇的酯化作用生成，也有可能是乙醛的冷凝液与剩余乙醇的直接作用。
(6)1％Pd-1％Ce/γ-Al2O3-TiO2催化剂对乙醛的氧化反应温度要高于乙醇，这是由于低温下乙醛中的酰基要比乙醇中的羟基难断裂所致。且该催化剂对乙醛的转化率和CO2的选择性最高。
(7)XRD结果表明，复合载体γ-Al2O3-TiO2主要是以TiO2锐钛矿结构形式存在。第二组分Ce含量≦1％时，以微型或不定型状态高度分散，有益于与Pd产生双金属协同作用。Ce含量较大时以立方萤石结构堆积在载体表面，容易形成CeOCl物种，使Pd-Ce结合作用减弱，导致其活性降低。
(8)O2-TPD结果表明，第二组分V或Ce的修饰对乙醇和乙醛的氧化活性起到促进作用，其中适量Ce的加入，使得活性组分Pd2+进入到CeO2中形成晶格缺陷，提供较多的氧空位，从而有效地提高了1％Pd-1％Ce/Al2O3-TiO2催化剂对乙醇的完全氧化反应活性。
(9)H2-TPR结果表明，单钯催化剂中添加适量的钒或铈，提高醇醛转化率的一个重要原因是催化剂表面含有较多的Pd2+。其中1％Pd-1％Ce/Al2O3-TiO2催化剂对乙醇的催化氧化活性最好，首先是Ce的加入能够使PdO物种达到最大程度分散，同时Ce、活性组分Pd以及载体还形成了新的相互作用。
(10)吸附氧和晶格氧实验测定显示，Pd-M(M=V，Ce)/Al2O3-TiO2系列催化剂在低温下能使乙醇完全氧化是吸附氧在发挥主要作用，且无氧条件下催化氧化乙醇的反应历程和有氧参与时完全不一样。
(11)乙醇、乙醛在1％Pd-％Ce/γ-Al2O3-TiO2催化剂上600℃下催化氧化10 h后，其转化率仍是100％，CO2的选择性也一直维持在87％左右，高于400℃时没有检测到副产物CH4，表明该催化剂高温长时间下具有较好的热稳定性，这就为其实现工业化奠定了基础。
- 作 者：
- 王晓丽
- 学科专业：
- 物理化学
- 授予学位：
- 硕士
- 学位授予单位：
- 太原理工大学
- 导师姓名：
- 李哲
- 学位年度：
- 2012
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
