炭黑是一种应用广泛的碳材料，主要用作橡胶补强剂，在橡胶工业中的消耗量约占总产量的89.5％。油炉法生产的炭黑占总产量95%以上，为当前最主要的生产技术，然而其生产过程中反应温度较高（通常>1800℃），能耗较大，尾气中包含大量NOx和SO2等污染气体。
化学链技术是一种新型的燃料清洁高效利用技术，其利用金属或非金属氧化物向燃料供给反应所需的氧，通过控制晶格氧/燃料比例来制备目标产物，具有广阔的应用前景。本文即基于化学链原理，对煤焦油热解制取炭黑进行了创新性的探索，主要研究内容及结果如下：
首先，基于 Gibbs自由能最小原理对焦油化学链热解制备炭黑过程进行了热力学分析，考察了反应温度及载氧体/焦油摩尔比对炭黑产率的影响。结果表明，Fe2O3及 CaSO4两种常用载氧体用于化学链热解过程均具有可行性，900℃下当 Fe2O3、CaSO4与焦油摩尔比分别为2和1.5时，其炭黑产率达到极值；在此比例下，当反应温度超过900℃，焦油组分更易被氧化为气相，炭黑产率下降。
根据上述理论参数，基于赤铁矿和硫酸钙两种天然载氧体，在流化床中进行了焦油化学链热解制炭黑的实验研究。发现炭黑产率随载氧体粒径减小而提高，但杂质含量也会增加，采用0.5mm粒径较为适宜；随温度上升，炭黑粒径更小，空间结构更发达；Fe2O3作用下炭黑产率更高，粒径更小且较均匀、链枝状结构更发达，而CaSO4炭黑粒径较大且不均匀，结构性较低；两类载氧体均能协同减排NOx，且Fe2O3载氧体作用更明显，但对SO2并无抑制作用，CaSO4因高温分解会释放更多SO2。
此外，通过在赤铁矿中机械混合添加γ-Al2O3、NiO制备出Fe/Al、Fe/Ni复合载氧体。TGA分析表明，Fe/Ni载氧体还原/氧化性能最好，Fe/Al载氧体次之，NiO及γ-Al2O3均能提高载氧体活性。焦油化学链热解实验表明，Fe/Al载氧体下炭黑产率最高，焦油组分基本均参与了反应，其炭黑粒径更小，聚集体空间结构更发达；而Fe/Ni载氧体因 NiO活性过高，整体反应趋向于化学链燃烧，炭黑产率较赤铁矿工况还低，且炭黑粒径较大，结构性较差。相对于NiO而言，γ-Al2O3是一种较理想的添加物。
为了考察各类载氧体的多循环性能，在单流化床内交替进行了载氧体/焦油共热解以及载氧体氧化再生的循环反应实验。通过TGA-DSC联用，对3个循环后的赤铁矿、Fe/Al、Fe/Ni载氧体还原产物进行了测试，结果表明，γ-Al2O3有助于抑制积碳生成，而NiO会使得载氧体积碳量增加；从积碳灼烧温度来看，其类型为“硬积碳”，即类石墨的碳。XRD物相分析表明，在较低载氧体/焦油掺混比下，复合载氧体中Fe2O3主要转化为FeO和Fe，实现深度还原，NiO对Fe2O3活性的提高具有协同促进作用。SEM表征显示，γ-Al2O3有助于提高载氧体孔隙率，并显著缓解烧结，维持其多孔特性；而 Fe/Ni载氧体在反应后发生了龟裂，裂缝中附着有大量积碳，表面烧结较严重。
- 作 者：
- 姜旭
- 学科专业：
- 热能工程
- 授予学位：
- 硕士
- 学位授予单位：
- 青岛大学
- 导师姓名：
- 王翠苹
- 学位年度：
- 2016
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
