钙基材料（如石灰石等）循环碳酸化/煅烧捕集CO2技术（简称钙循环技术）被认为是具有工业应用前景的大规模CO2捕集技术之一。钙循环CO2技术既能应用在燃料气化重整制氢过程中(如煤制氢零排放技术(ZEC))，同时实现CO2脱除与H2富集，又能实施在燃煤电站燃烧后烟气脱碳过程中。我国是电石渣排放大国，储存量和每年排放量巨大，如何对此类钙基工业废料进行大规模无害化处理是个难题。前期研究表明，电石渣能作为CO2吸收剂在钙循环技术中进行资源化利用，这就避免石灰石等矿山开采对周围生态环境的破坏。含硫燃料在制氢或燃烧中形成的H2S或SO2在基于钙循环的CO2捕集过程中易与钙基CO2吸收剂发生硫化或硫酸化竞争反应，导致CO2捕集效率大幅度降低、制氢效率严重衰减，H2中含有H2S还会造成氢燃料电池电极腐蚀。因此，有必要研究基于钙循环技术的燃料制氢过程和燃烧后捕集CO2过程H2S和SO2的脱除，以降低硫的不利影响。
为了解决以上问题，本文提出利用基于钙循环的煤制氢零排放系统(ZEC)或燃煤电站燃烧后CO2捕集系统中排出的活性降低的钙基CO2吸收剂脱除H2S或SO2，以形成基于钙循环技术的碳和硫分步脱除新工艺，突破H2S和SO2存在对钙基CO2吸收剂循环性能的不利影响，提高制氢效率和CO2捕集效率，有望节约大量钙资源，实现钙资源的可持续发展。本文开展的主要工作如下:
(1)研究了经历多次碳酸化/煅烧捕集CO2循环的钙基工业废料——电石渣的脱除H2S性能，探讨硫化温度、H2S浓度、颗粒粒径和循环碳酸化/煅烧次数等反应条件对循环捕集CO2后电石渣硫化性能的影响，并与石灰石作比较。研究表明，经历了多次碳酸化/煅烧捕集CO2循环后碳酸化活性较低的电石渣和石灰石仍具有一定吸收H2S性能，100次循环后电石渣和石灰石硫化120min的硫化转化率分别为0.73和0.74mol/mol，最佳硫化温度均为900℃。前50次循环，电石渣的H2S吸收量低于石灰石;随CO2捕集循环继续增加，电石渣H2S吸收量高于石灰石。循环捕集CO2后电石渣与石灰石吸收H2S性能的差异主要与它们的孔隙结构有关。
(2)以电石渣为原料，通过燃烧合成分别制备铝修饰(CaO/Al2O3质量比为90∶10)和镁修饰电石渣(CaO/MgO质量比为80∶20)作为CO2复合吸收剂，采用经历多次碳酸化/煅烧捕集CO2循环的修饰电石渣脱除H2S。在前期研究的基础上进一步探讨了2种修饰电石渣在长周期循环的捕集CO2性能，研究了多次碳酸化/煅烧捕集CO2循环后修饰电石渣的H2S吸收反应特性，并揭示反应机理。研究发现，铝修饰和镁修饰电石渣在循环碳酸化/煅烧过程中均能够保持较高捕集CO2性能，循环稳定性远高于电石渣。经过多次捕集CO2循环的铝修饰和镁修饰电石渣在较宽的硫化温度范围内均具有较高吸收H2S性能。铝修饰和镁修饰电石渣硫化反应速率均显著高于电石渣，快速反应阶段，吸收H2S性能大小顺序为:铝修饰电石渣＞镁修饰电石渣＞电石渣。在高浓度CO2煅烧气氛中，多次循环捕集CO2后修饰电石渣吸收H2S性能比电石渣的优势更明显。铝修饰电石渣中含有惰性物质Ca3Al2O6，与CaO构成了多层网状孔隙结构;镁修饰电石渣中存在大量CaO-MgO晶粒团，孔隙发达。惰性载体Ca3Al2O6和MgO均对CaO起到了骨架支撑作用和抗烧结作用，形成了较多20-150nm稳定孔隙，有利于多次循环捕集CO2后修饰电石渣保持较高吸收H2S性能。
(3)研究了碳酸化气氛中存在SO2时电石渣循环碳酸化/煅烧过程中同时捕集CO2/SO2反应特性，探讨了电石渣在多次循环捕集CO2后的SO2脱除特性。研究表明，当碳酸化气氛中同时存在CO2/SO2时硫酸化反应抑制了电石渣的循环碳酸化性能。随循环次数增加，覆盖在CaO颗粒表面的CaSO4产物层厚度增加，导致吸收剂比表面积和比孔容急剧下降，阻碍CO2吸收。当反应气氛中SO2浓度为0.2％时，电石渣与石灰石的循环碳酸化性能并无明显差异，但电石渣硫酸化性能更优，总钙利用率更高，具有更好循环碳酸化-硫酸化性能。因此，与石灰石相比，电石渣是一种更好的能同时捕集CO2/SO2的吸收剂。多次循环捕集CO2后的电石渣仍具有一定脱除SO2能力，其硫酸化转化率随循环捕集CO2次数增加而下降，最佳硫酸化温度为950℃。
(4)研究了燃烧合成分别制备的铝修饰和镁修饰电石渣经过多次碳酸化/煅烧循环捕集CO2后的SO2脱除特性，比较分析了2种煅烧气氛（高浓度CO2、高浓度水蒸气）对修饰电石渣循环捕集CO2后的SO2脱除特性的影响机理。研究表明，多次循环捕集CO2后铝修饰电石渣硫酸化反应速率高于镁修饰电石渣高于电石渣，修饰电石渣能够取得比电石渣更高的吸收SO2性能，且随循环次数增加优势越显著，适宜的硫酸化温度窗口更宽。100次循环后铝修饰和镁修饰电石渣在900℃时硫酸化7200s的SO2吸收量分别为0.68和0.64g/g，是电石渣的1.8和1.7倍。相比电石渣，修饰电石渣的循环碳酸化性能和硫酸化性能受高浓度CO2煅烧的不利影响较小。处于高浓度水蒸气煅烧时修饰电石渣的循环捕集CO2性能和循环后脱除SO2性能明显优于高浓度CO2煅烧，采用燃料的O2/水蒸气燃烧所产生的高浓度水蒸气作为煅烧气氛更具优势。
综上所述，采用钙基工业废料——电石渣及其修饰处理产物在基于钙循环的燃料制氢和燃烧后捕集CO2过程中协同脱除碳和硫，有望形成资源的可持续发展与大气污染物控制及高效清洁能源开发相集成的工艺路线，具有良好应用前景。
- 作 者：
- 吴水木
- 学科专业：
- 动力工程及工程热物理
- 授予学位：
- 博士
- 学位授予单位：
- 山东大学
- 导师姓名：
- 路春美
- 学位年度：
- 2016
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
