CeO2具有很高的氧储存/释放能力，担载金属的氧化铈催化剂广泛应用于汽车尾气净化、低温水-气变换和乙醇水汽重整等重要的催化反应体系中。以CeO2为载体的金属Ag和Ni催化剂除了在以上重要催化反应中表现出良好的催化活性外，还具有低成本和易制备的特点，因而获得广泛应用。因此从原子-分子水平上研究此类催化体系的结构和催化机理，对于提高催化剂的效率和研发新的高性能催化剂、以解决当前的环境和能源问题，有着重要的意义。氧化物担载金属催化剂，其界面的结构和性能在实际催化反应中起到关键性的作用，建立模型催化剂可以从微观角度更好地理解金属-氧化物界面的本质。但是，目前很少有研究Ag/CeO2体系的界面电子结构与性能的报道。因此，为了能在原子水平上获得Ag与CeO2衬底的界面结构和Ag的化学状态，我们利用同步辐射光电子能谱(SRPES)、低能电子衍射(LEED)和X射线光电子能谱(XPs)等技术，对金属Ag纳米颗粒在规整CeO2(111)薄膜表面上的生长机理和电子结构变化进行了详细的研究。
CO2的催化活化是许多重要催化反应体系如CO2-甲烷重整和逆水汽变换反应中的关键步骤。研究发现，CeO2担载的金属催化剂能够促进CO2的活化，但对其活化的机理缺乏在原子-分子水平上的认识，并存在很大的争论。通过制备Ni/CeO2-x(111)模型催化剂，利用XPS、LEED、程序升温脱附(TPD)和反射红外吸收光谱(RAIRS)等表征手段，研究了Ni/CeO2-x(111)的表面结构以及CO2探针分子在CeO2-x(111)和Ni/CeO2-x(111)表面上的吸附和反应。
本论文的具体研究内容和取得的成果包括以下几个方面:
1.利用光电子能谱研究了Ag在CeO2(111)薄膜上生长、扩散、界面相互作用和热稳定性。首先在洁净的Ru(0001)单晶上制备出非常有序的约4nm厚的CeO2(111)薄膜，然后在其表面上气相沉积Ag纳米颗粒。Ag颗粒在低覆盖度时(＜0.3ML)，呈二维生长，随着覆盖度的增加，Ag开始呈三维岛状生长。通过对比Ag生长在不同粗糙度的CeO2(111)表面和部分还原的CeO2-x(111)表面上发现，在粗糙或者氧空位浓度较大的的表面上，由于表面缺陷位多，Ag的成核中心数量多，Ag的岛密度比相对平滑的表面大，相应的在同等覆盖度下Ag纳米颗粒的尺寸较小。另外，研究了Ag在CeO2(111)和部分还原的CeO2-x(111)表面上生长过程中Ag3d5/2芯能级结合能变化、俄歇参数变化，明确区分了初态/终态效应对Ag3d5/2结合能变化的影响。研究发现，无论是在完全氧化的CeO2(111)还是在部分还原的CeO2-x(111)表面上，Ag3d5/2芯能级结合能都随着Ag纳米粒子尺寸的减小而增加，其变化都主要来源于终态效应的贡献。这些结果表明，Ag与CeO2(111)表面之间存在较弱的相互作用，即使增加氧化铈表面上的氧空位，两者之间也没有发生电荷传递。但Ag在CeO2(111)和部分还原的CeO2-x(111)表面上的沉积会造成衬底表面的轻度还原，可能源于CeO2(111)表面上位于Ag-CeO2界面边缘处的O原子溢流到Ag的纳米颗粒上所致。通过Ag纳米颗粒在CeO2(111)表面上的热稳定性研究，发现随着温度的增加，Ag颗粒发生了急剧团聚而变大，直到高温时从表面上脱附。相比之下，Ag在CeO2-x(111)表面上的烧结温度比在CeO2(111)表面上略高(～100K)，表明氧缺陷能轻微提高Ag纳米颗粒在CeO2-x(111)表面上的稳定性。
2.通过XPS考察了Ni纳米颗粒与氧化铈之间的相互作用。结果发现室温下当Ni沉积到CeO2(111)上时，Ni主要以金属态的形式存在，但依然会有少部分的Ni被氧化成Ni2+，并且Ni的覆盖度越低，Ni被氧化的程度越高。Ni沉积到CeO2(111)同时也导致了部分的Ce4+被还原成Ce3+，说明了Ni纳米颗粒与CeO2(111)衬底之间存在着较强的相互作用，且Ni与CeO2之间发生了电荷传递。在对Ni/CeO2(111)体系退火的过程中，金属态的Ni被进一步氧化成Ni2+，结合文献报道的STM结果，我们认为可能是由于氧化铈衬底迁移到了Ni金属上生成了Ce-Ni-O共混物。有趣的是，当金属Ni沉积到部分还原的CeO2-x(111)表面上，Ni依然保持金属态，即使对Ni/CeO2-x进行退火处理，Ni纳米颗粒也只发生了团聚，没有生成Ni2+。利用俄歇参数法进一步证明了Ni与氧化铈衬底之间没有发生电荷传递。这些实验结果说明:Ni纳米颗粒在氧化铈衬底上的电子结构和Ni与氧化铈之间的界面特性取决于氧化铈的氧化还原程度和氧化铈衬底的温度。
3.重点利用RAIRS考察了CO2在CeO2-x(111)薄膜和Ni/CeO2-x(111)模型催化剂表面上的吸附和活化分解。低温下(97K)，在清洁的CeO2(111)表面上，CO2吸附存在线性的CO2分子的物理吸附态和微量的双齿碳酸盐(CO2-3)吸附态，且后者随表面O缺陷的浓度增加而增强。而在相同条件下，当CO2分子吸附在CeO2(111)负载的0.6MLNi纳米颗粒模型催化剂表面上，除了可以观察到上述两种吸附态，还发现CO2分子直接解离生成CO和O原子，并导致Ni金属颗粒被部分氧化。另外，在相同的CO2暴露量下，当Ni的覆盖度低于＜5ML时，CO2分解生成CO的量会随Ni沉积量的增加而增加。但当Ni先被氧化，即在NiO/CeO2(111)表面上，CO2的吸附则观察不到CO2裂解反应的发生。所以，金属态的Ni在CO2的裂解反应中起到关键性的作用。与CO2在Ni单晶最活泼的(110)面上的的分解反应相比(分解温度为240K)，高分散的Ni/CeO2(111)上显然表现出更高的活化CO2反应活性。低温(97K)下，部分还原的CeO2-x薄膜上吸附CO2并不会导致氧化铈表面被重新氧化，但在升温退火过程中，则可以观察到部分还原的CeO2-x表面被轻微氧化的现象，说明吸附的CO2在升温过程中也发生了裂解。在Ni/CeO2-x(111)表面上吸附CO2分解生成的CO在360K时从表面脱附，比在Ni/CeO2(111)表面上裂解生成的CO的脱附温度(300K)要高。同时CO2在Ni/CeO2-x(111)表面上的饱和吸附量也比CO2在Ni/CeO2(111)表面上的大。这可能因为在相同的覆盖度下，在CeO2-x(111)表面上Ni纳米颗粒的的尺寸比在CeO2(111)表面上的要小，且金属态Ni的含量高，提高了CO分子与催化剂表面的相互作用（主要是因为CO-Ni的相互作用）。
- 作 者：
- 孔丹丹
- 学科专业：
- 同步辐射及应用
- 授予学位：
- 博士
- 学位授予单位：
- 中国科学技术大学
- 导师姓名：
- 朱俊发
- 学位年度：
- 2012
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
