以煤为主的化石燃料燃烧排放的CO2是导致全球变暖的主要原因，燃煤CO2减排的关键是从燃烧产物中将CO2分离出来。现有的煤炭利用方式主要是以空气为氧化剂进行燃烧，生成烟气中的CO2被大量的氮气所稀释，致使CO2的后续处理(分离和压缩)成本很高，发电系统效率降低。化学链燃烧是一种具有CO2内分离性质的新型燃烧技术，燃料不直接与空气接触燃烧，而是以载氧体在两个反应器(空气反应器和燃料反应器)之间的循环交替反应来实现燃料的化学能释放过程。与传统燃烧方式相比，化学链燃烧能以较低的能耗实现CO2的高浓度捕集，并同时抑制NOx的生成排放，是一种洁净的燃烧方式。自化学链燃烧概念提出以来，国内外对该技术的研究主要集中在气体燃料上。与气体燃料相比，固体燃料储量更为丰富，且价格低廉，尤其对于我国，煤炭在能源结构中占主导地位，这使得研究与发展煤化学链燃烧技术对于我国CO2减排以及煤炭的高效利用具有重要的意义。本文依据化学链燃烧的基本原理，先后设计并建立了热输入功率为10kW和1kW的串行流化床化学链燃烧反应器，对基于NiO/Al2O3、Fe2O3、铁矿石以及双组份金属载氧体的煤化学链燃烧过程机理进行了研究，对研究过程中所发现的问题和难点进行了分析和讨论，并提出了相应的解决方案。主要研究内容与成果如下：
分析了煤化学链燃烧过程中煤气化反应和镍基、铁基载氧体还原反应的热力学特性，并利用Aspen Plus软件对基于镍基载氧体的煤化学链燃烧分离CO2过程进行了模拟。结果表明，NiO、Fe2O3与煤气化产物CO、H2反应的亲和性非常好，Ni、Fe基载氧体可用于煤化学链燃烧；Fe基载氧体的主要还原形态为Fe3O4，在燃料反应器内存在较强的还原性气氛的情况下，Fe3O4还将继续被还原为FeO和Fe；在煤化学链燃烧过程中，载氧体的循环速率是由载氧体向燃料反应器所需要提供的热量来决定的，为了维持整个化学链燃烧系统的正常运行，载氧体的实际循环速率不得低于维持燃料反应器温度所需的载氧体理论循环速率。
研究了串行流化床内气体串混特性，考察了反应器流化风速度对气体串混量以及串混比例的影响，通过对两种不同结构形式的串行流化床的实验结果进行了比较，来确定合适的化学链燃烧反应器类型。
提出了用于评价煤化学链燃烧过程的性能指标参数，即燃料反应器内煤气化产物的转换效率、煤中碳的转换效率、煤的燃烧效率以及碳的捕集效率。以NiO/Al2O3为载氧体，利用串行流化床反应器，对煤化学链燃烧过程机理进行了深入的研究，考察了燃料反应器温度、煤的粒度、蒸汽量和给煤量等多种操作参数对性能指标的影响，获得了煤化学链燃烧CO2分离的最佳反应条件和系统参数。此外，还研究燃料反应器温度、煤灰以及煤中的硫成分对载氧体反应性能的影响，结果表明载氧体反应性能下降主要是由载氧体颗粒表面烧结所致，与之相比，煤灰以及煤中的硫成分对载氧体反应性能的影响可以忽略不计。
利用串行流化床反应器，对基于镍基载氧体的煤化学链燃烧过程中含硫和含氮气体污染物的生成情况进行了研究，考察了燃料反应器温度对两个反应器出口含硫和含氮气体产物组成的影响，对Ni基载氧体与煤中硫的相互作用机理进行了分析和讨论。结果表明，燃料反应器出口的含硫气体主要由SO2、COS和H2S组成，随着燃料反应器温度的升高，SO2和COS浓度逐渐增加，H2S浓度逐渐降低；空气反应器出口的含硫气体为SO2，它由两部分组成：随载氧体进入空气反应器的焦炭中的硫燃烧所产生的SO2以及空气反应器内镍的硫化物被空气氧化生成的SO2；较高的燃料反应器温度有助于降低煤中的硫和氮在空气反应器内的反应份额，从而可以减少空气反应器出口SO2和NOx的排放量。
鉴于Fe基载氧体具有反应活性高、对环境友好以及价格低廉等优点，利用串行流化床反应器，对以高纯度的Fe2O3为载氧体的煤化学链燃烧过程进行了实验研究。结果表明，该载氧体容易发生烧结以及团聚结块，其使用寿命很低，不适合作为煤化学链燃烧的载氧体材料。在固体燃料的化学链燃烧过程中，载氧体的烧结是无法避免的，但是可以通过某些方法(例如调节载氧体的循环速率以及对空气反应器采用分级送风)来缓解载氧体的烧结程度，从而延长载氧体的使用寿命。此外，还可以从制备工艺入手来提高载氧体的抗烧结能力。
最后在串行流化床反应器上，进行了赤铁矿载氧体反应性能持久性实验，考察载氧体在循环流动、交替反应过程中的物理性能和化学性能随时间变化情况，对载氧体的反应活性、抗磨损能力以及抗烧结能力进行了探讨。此外，为了解决铁矿石载氧体单独使用时燃料转换效率不高的问题，提出了双组份金属载氧体(铁矿石+NiO/Al2O3)，利用串行流化床反应器对该载氧体的煤化学链燃烧特性以及NiO/A12O3与赤铁矿石这两种载氧体之间的协同效应进行了研究。结果表明，赤铁矿具有反应活性高、热稳定性好以及抗烧结能力强等优点，是实现煤化学链燃烧工业化应用的理想载氧体材料。向铁矿石床料中掺入少量的镍基载氧体，形成双组份金属载氧体，两种载氧体之间的协同作用既解决了铁矿石载氧体单独使用过程中燃料转换效率以及碳捕集效率不高的缺点，又解决了镍基载氧体单独使用时成本过高的问题，从而极大的提高了载氧体的使用能力和经济性。
串行流化床煤化学链燃烧技术路线是可行的，该技术将能源转换过程与CO2捕集过程有机的结合起来，是同时解决煤炭高效利用和环境保护问题的重要突破口。
- 作 者：
- 吴家桦
- 学科专业：
- 动力工程及工程热物理;热能工程
- 授予学位：
- 博士
- 学位授予单位：
- 东南大学
- 导师姓名：
- 沈来宏
- 学位年度：
- 2010
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
