化石燃料的燃烧是人类排放CO2的主要来源。在传统的燃烧过程过程中燃料与空气直接接触，由此导致烟气中CO2的浓度仅为10-14％，常规方法分离CO2将使电厂效率下降15-20％，CO2的分离和同收成本非常昂贵。基于循环载氧体的化学链燃烧（Chemical Looping Combustion）通过不同品位能的梯级利用，具有比传统燃烧方式更高的能源利用效率，而且在CO2富集、污染物协同控制方面具有的优越性使之更符合我们时代的需求，是一种尚处于起步阶段、具有很好应用前景的变革性的燃烧方式。它不再直接使用空气中的氧分子，而是使用载氧体在两个反应器（空气反应器和燃料反应器）中循环，从而实现氧的转移，避免燃料与空气的直接接触。燃料在燃料反应器中生成CO2/H2O，只需经过低能耗的冷凝过程就能实现CO2的高浓度富集。从1983年至今，燃用气体燃料的CLC系统的研究最多，所采用的气体燃料包括天然气、合成气、煤气化产物等。显然，气体燃料与固体氧载体之间的高反应性将大大便利于CLC系统的实现以及高能量转换效率。但是对于我国以煤这种高含碳量燃料为主要能源的国家，需要寻求新的实现固体燃料利用的化学链燃烧方式。本文依据化学链燃烧的基本原理，采用流化床反应器对固体燃料的化学链燃烧可行性进行初步探讨，研究铁矿石载氧体与煤气化主要产物的还原反应机理，以及化学链燃烧过程中含硫气体污染物生成以及对载氧体反应活性影响特性。
首先利用流化床反应器，主要探讨温度、还原/氧化循环次数对镍基载氧体反应活性的影响。反应温度显著的影响了镍基载氧体的反应速率，燃料反应器出口CO2千基浓度逐渐增大，CO、H2、CH4干基浓度随温度升高而降低，未反应煤量在反应温度升高的同时也逐渐减小。当反应温度高于900℃时，CO2的生成率达到92％以上，镍基载氧体可应用于煤化学链燃烧。在还原/氧化循环反应中，镍基载氧体的反应活性呈先降低后保持不变的趋势。XRD、SEM、BET数据显示载氧体在还原/氧化循环反应过程中逐渐烧结，这是导致载氧体反应活性下降的主要原因。
基于铁基载氧体具有较高反应活性、环境友好性和经济适用性等优点，利用实验方法探讨了铁基载氧体在煤化学链燃烧过程中的反应活性变化特性。主要研究了流化床反应器温度、循环反应次数对气态产物成分、气态产物生成率的影响，并对固态产物成分与微观结构的变化也进行了探讨。在还原反应过程中铁基载氧体的还原产物只有Fe3O4，随反应温度升高载氧体的反应活性增强。铁基载氧体与水煤气化主要产物（CO、H2、CH4）的反应具有强烈的选择性。反应温度大于900℃，煤中碳转化为CO2的比率大于90％，铁基载氧体可应用于煤化学链燃烧。在反应循环数1～15次内，载氧体反应活性基本不变；循环数15～20次内，烧结导致了载氧体颗粒孔隙率和有效反应面积急剧降低，载氧体与煤气化产物的反应主要受扩散控制，载氧体的反应活性降低。
在热重分析仪上进行了铁矿石载氧体与H2之间的还原反应实验，研究了反应温度、时间、H2浓度、压力、粒径等重要参数对反应速率和载氧体转化率的影响，并将分形缩核模型引入反应动力学研究。反应温度高于950℃，反应的控制步骤是扩散控制。在保持入口气体H2浓度不变，增加压力对载氧体反应活性具有抑制作用。当保持压力不变，增加H2的体积浓度和采用较小的粒径均能有效提高载氧体的转化率和反应速率。SEM-EDS表征结果显示，随转化率增加，载氧体颗粒表面上含Fe元素的晶粒逐渐聚集、长大，并且在Fe、FeO生成区发生了颗粒收缩和烧结现象，特别是Fe元素富集区；而SiO2、Al2O3相对含量较高区域依然保持稳定的结构。采用化学反应控制的分形缩核模型，得到H2还原铁矿载氧体的反应级数n=0.98907，分形缩核模型的预测值与实验结果基本吻合。
利用热重分析仪与傅里叶变换红外分析仪联用（TGA-FTIR）对镍基载氧体在高浓度H2S气氛中的反应特性进行了较长时间的实验研究。主要研究了镍基载氧体的反应活性以及气态产物成分随还原/氧化循环次数的变化，以及固态产物成份与微观形态结构的变化特点。尖晶石NiAl2O4的反应活性远弱于NiO，但在还原气氛中可被完全还原为Ni与Al2O3。载氧体在还原反应过程中分为两个阶段，第一个阶段由NiO与CO的反应主导，而第二个阶段则由NiAl2O4与CO的反应控制。反应温度900℃时，在循环反应过程中镍基载氧体与CO/H2S的反应活性基本不变，反应的固态产物为Ni、Ni3S2，气态产物主要有：CO2、COS、SO2、CS2，随循环数增加Ni3S2、COS、SO2、CS2的生成量逐渐减少。Ni3S2导致了在还原反应过程中载氧体颗粒表面的液相烧结。镍基载氧体与syngas/H2S反应的气态硫化产物只有SO2和COS，而没有CS2。
最后在1kWth串行流化床反应器上，研究燃料反应器反应温度850-930℃范围内，镍基载氧体与气态燃料syngas/H2S的反应特性。燃料反应器出口气体中CO2的生成率高于98％，反应气中H2全部被转化为H2O；气态硫化产物的主要成分SO2、H2S和COS，且SO2浓度值随反应温度升高而增加；与之相反，H2S与COS浓度值随反应温度升高而减小，相比于SO2和H2S，COS的体积含量很小。空气反应器出口气体只有O2和SO2，且浓度值均随反应温度升高而减小。随反应温度升高，燃料反应器内硫分配比例快速增加，而在空气反应器内则逐渐减小。
基于金属载氧体的煤化学链燃烧技术路线是可行的，化学链燃烧过程中含硫气体污染物对载氧体反应活性影响很小。煤化学链燃烧将新型能源转换原理与CO2富集过程有机结合起来，是解决煤炭高效利用和实施环境保护的发展方向。
- 作 者：
- 高正平
- 学科专业：
- 热能工程
- 授予学位：
- 博士
- 学位授予单位：
- 东南大学
- 导师姓名：
- 沈来宏
- 学位年度：
- 2010
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
