作为一种革新的燃烧方式，化学链燃烧技术具有零能耗分离CO2和提高燃烧系统效率的特点，是当前温室气体控制以及燃料清洁利用的热点和焦点。我国以煤炭为主要能源，亟需实现固态燃料与化学链燃烧的结合。非金属化合物CaSO4作为载氧体的煤化学链燃烧技术是通过CaSO4—CaS化学循环交替反应来实现煤的间接燃烧，从而得到纯净的CO2;而该技术目前处于初步探索阶段。本课题基于CaSO4载氧体，围绕以H2O或CO2或两者混合物为气化介质条件下的煤化学链燃烧反应机理展开了理论分析和实验验证研究，包括反应性能、反应动力学模型、CaSO4载氧体的硫释放失活机理、添加剂对煤气化—CaSO4还原反应的作用机理，并探索采用环境因子的概念研究燃料反应器出口CO2与其它气体排放物之间的影响关系。
在煤化学链燃烧中，CaSO4载氧体中的硫元素会转变成气体硫化物，从而导致载氧体失活，因此，控制气体硫化物的释放是CaSO4在化学链燃烧中得以应用的关键。论文论证了CaSO4作为化学链燃烧载氧体的热力学可行性，并获得CaS和CaSO4以及CaO稳定存在的区域。
CaSO4的再生也就是CaS与O2反应生成CaSO4的过程，但同时还会发生生成CaO和SO2的竞争反应。利用热重反应器和红外分析仪联用的方法展开研究，发现CaS氧化的直接产物主要为CaSO4，只有在诱导期生成了极少量CaO和SO2。但CaSO4与CaS还进一步反应，生成更多CaO和SO2。此外，在CaSO4再生过程中，由于产物CaSO4以致密的形态包裹在反应物表面，CaS未能充分反应，导致CaSO4在固体残留物中的摩尔含量未能突破60％。
为了能解析煤气化—CaSO4还原反应机理，利用热重反应器和红外分析仪联用的方法，单独对CO和H2与CaSO4的反应机理进行研究，发现CaSO4的还原反应是复杂反应，高温会导致CaO和气体硫化物的生成。并针对CO还原CaSO4的竞争反应提出了CaS与CaO并行考虑的晶核形成与生长模型，据此得到的模拟结果与实验数据比较吻合。
在基于热力学和动力学的基础上，借助气相色谱仪、煤气分析仪、烟气分析仪和扫描电镜等分析仪器，以批式流化床为载体，在不同温度和气化介质条件下，探索了当煤气化反应与CaSO4还原反应同步进行时的反应机理。考察了反应温度、气化介质配比对CO2生成效率、气体废弃物排放和载氧体表面形态的影响。900℃时，由于CaSO4与煤气的反应比煤气化反应慢，气体产物中存在大量H2，降低了CO2含量;而950℃时，由于煤气化是整个反应的速率控制步骤，有利于获得较高的反应速率、碳转化率和CO2生成效率，并且能兼顾H2的释放抑制，但SO2的释放较多。气化介质采用CO2可以减缓载氧体颗粒表面的烧结。但是，增加气化介质中H2O与CO2比例，会带来反应速率、碳转化率和CO2生成效率的增大;当H2O和CO2以相同摩尔比作为气化介质，SO2的释放量最多。而SO2是最主要的气体硫化物，其释放主要由CaSO4还原副反应，CaSO4与CaS之间的固—固反应，以及CaS与CO2和H2O反应所致。
并且，为了降低CaSO4中硫元素的释放，分别在CaSO4载氧体中加入了一系列比例的助剂CaO进行煤气化—载氧体还原反应实验。通过添加CaO的方法，在有效抑制CaSO4中硫元素释放的同时，还实现CO和H2向CO2和H2O转变，提高了CO2生成效率。而固硫产物只有CaS，无CaSO3生成。随着CaO加入量的增大，当CaO/CaSO4摩尔比超过1.18后，CO和H2的释放总量会先增加再减小，成为最主要的气体废弃物并导致能量损失;而水蒸汽气化介质工况下所生成的SO2和CO仍然比H2O/CO2摩尔比为3的气化介质配比工况要少。以水蒸汽作为气化介质，即使在900℃时，CO2仍然存在被CaO吸收固化的可能性;但选择合适的CaO加入量（CaO/CaSO4摩尔比不超过1.18），可以控制被吸收的CO2比例低于2％。
在维持复合载氧体（CaSO4—CaS、Fe2O3—Fe3O4）总有效载氧量相同的条件下，采用在CaSO4载氧体中添加Fe2O3颗粒制备出复合载氧体，开展水蒸汽气化介质条件下煤气化—复合载氧体还原反应实验。由于Fe2O3与煤气化产物的反应活性和反应平衡常数均较CaSO4大，添加Fe2O3后气化产物容易被转变成CO2和H2O。同时，由于钙基载氧体的存在，Fe2O3在反应中只被还原成Fe3O4，而无FeO和单质Fe的形成。当Fe2O3提供5％的载氧比率时，随反应温度的提高，CO2的生成效率增大，但当反应温度超过900℃以后，由于煤气化是整个煤气化—复合载氧体还原反应的速率控制步骤，温升对提高CO2生成效率的作用微弱，但会导致SO2释放急剧增加。而固定反应温度900℃时，提高复合载氧体中Fe2O3的含量，不仅有利于提高CO2的生成效率，而且能有效地抑制CO、H2、H2S和SO2的释放，但当Fe2O3载氧比率大于7％，上述作用则减缓。由于铁基载氧体不参加固硫反应，固体产物中无FeS或FeS2检出，Fe2O3对减少气体硫化物释放的贡献主要体现为Fe2O3及其产物Fe3O4的催化作用，且作为具有较高反应活性的载氧体，减少了CaSO4载氧体被煤气化产物还原为CaO的几率，维持钙基载氧体的载氧功能。
相对950℃时煤气化—CaSO4载氧体还原反应结果，由于加入CaO的固硫和催化作用、Fe2O3的载氧和催化作用，最佳反应温度从950℃降到了900℃，CaO会导致CO和H2排放的增加，但其对SO2抑制最为有效，SO2环境因子减少比例高达92.12％;而Fe2O3显著地抑制除CH4外的所有气体废弃物（包括SO2、H2S、CO和H2），但对SO2抑制效果不及CaO，SO2环境因子减少比例只能达到76.35％。因此，在钙基载氧体中添加CaO或Fe2O3，不仅能提高能量利用效率，而且显著降低气体污染物的排放，是一个极具学术意义和工程价值的煤化学链燃烧技术。
- 作 者：
- 郑敏
- 学科专业：
- 环境科学与工程;环境工程
- 授予学位：
- 博士
- 学位授予单位：
- 东南大学
- 导师姓名：
- 沈来宏
- 学位年度：
- 2012
- 研究方向：
- 语 种：
- chi
- 基金项目：
